高分子化学(潘祖仁)教案-第二章-自由基聚合-2
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1/ 2
[M ] 1/ 2 [I ]
在低转化率下：动力学链 长与单体浓度的一次方成 正比，与引发剂浓度的平 方根成反比。 代入
Ri 2 fkd I
动力学链长和平均聚合度的关系 任何加聚反应，数均聚合度为每个聚合物 分子所消耗的单体数，即：
N0 Xn N
N0：单体分子数；
N：聚合物分子数。
五. 聚合速率(rate of polymerization)
——单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量。
1. 概述
单体聚合时，常用转化率(conversion)—时间 (C～t)曲线表示聚合速率的变化。 转化率（C）——参加反应的单体量占总单体 量的百分比。
[ M ] [M ]0 [ M ] C 100% [ M ]0 [ M ]0
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和在苯中的溶液 聚合的转化率与时间的关系图见2-8。
C为15%时：明显加速，几十分钟内可达70～ 80%；C为50～60%以后，聚合开始减慢；至 80%以后，速率几乎慢到实际上停止聚合的状态。
2. 自动加速现象产生的后果及采取的措施 • 在很短的时间内转化率很快提高，接着进入 减速阶段，此后转化率提高就困难了，一般情 况下，自动加速出现早，最终转化率低，产率 也低。 • 在自动加速过程中若大量热不及时散发出去， 有爆聚的危险。 • 采取措施：降低体系的粘度，合理地利用自 动加速现象，如MMA的本体聚合制造有机玻 璃：高温预聚合。
从动力学角度考虑
Xn 链增长速率 形成聚合物的速率
• 偶合终止： X n 2
如何求 M
自由基聚合的链终止为双基终止，并有偶 合终止和歧化终止两种形式。
M M M m n
ktc ktd M m M n M m M n
m
n
Rtc 2k tc M Rtd 2k td
M
2 2
2 代表终止时消失 两个自由基，美国 的习惯用法
离子型聚合
本体聚合 悬浮聚合 乳液聚合 开环聚合 定向聚合 缩合聚合
5. 自动加速现象(auto-acceleration effect)
R p [ I ]1/ 2 [M ]
自动加速现象又称凝胶效应（gel effect）
t ↑ ，[M]、[I] ↓ ，Rp也应随之↓。
In fact：
聚合中期，聚合速率非但不下降，反而加快，在 C～t曲线上表现为S型。 自动加速现象：没有外界因素的变化（如温度升 高、引发剂浓度增加），仅由于体系本身引起的
3. 影响因素
1）单体与聚合物的溶解性 良溶剂——自加速出现迟，C>40％ 不良溶剂——自加速提前，C>15％ 劣溶剂——自加速出现早，C<10％
2)聚合方式
均相体系——自加速迟，甚至没有 非均相体系——自加速早， 沉淀聚合——一开始就出现自加速。 3）其它因素
温度，溶剂，分子量，引发剂用量
六. 分子量和链转移反应
聚合速率与引发剂浓度平方 根、单体浓度一次方成正比。
聚合速率与引发剂浓度平方 根、单体浓度一次方成正比。
图 2-6 聚合速率与引发剂浓度的关系
图 2-7 MMA聚合初速率与[M]的关系
在低转化率下，并采用低活性引发剂时，视 引发剂浓度为常数，将2-26式积分得：
M 0 ln M
fk d kp k t
动力学方程的偏离（deviation)：
（1）当体系粘度增大，双基终止困难时， 或当聚合为沉淀聚合时，终止为单基终 止（或为部分双基终止），单基终止时 则为一级反应，因此当双基终止和单基 终止并存时，则为：
R p AI 2 BI
1
（2）聚合速率对单体浓度呈一级反应是单 体自由基形成速率很快，对引发速率无影响 的结果，当引发反应与单体浓度有关时，则：
特点：曲线不通过原点。 若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期。 可通过精制单体、反应釜内通过N2除O2等， 消除或减少杂质，缩短或消除诱导期。
• 聚合初期 诱导期后，C在10～20%以下的阶段。 特点：聚合速率不随t而变化（C～t曲线几乎呈直线）。
• 聚合中期
C达10～20%以上的阶段。 聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速阶段。 • 聚合后期 C在70%以上，最后可达90～95%。
总速率常数K与各基元速率常数间的关系：
kd k kp k t
1 2
k与温度T的关系遵循Arrhenius方程，即：
k Ae
E
RT
E (E p Et / 2) Ed / 2
Ed：125KJ/mol，EP：29KJ/mol，Et：17KJ/mol
E=83KJ/mol
1
2
自由基聚合若为引发剂引发：
I 2 R
kd
d R 2k d I dt
引入f，则 ：
Ri 2 fkd I
代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式，
fkd R Rp k p k t
1
2
I 2 M
1
2-26
加速现象——自由基聚合的重要特征。
1. 自动加速现象产生原因 双基终止由扩散控制。
体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻 碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困 难，终止速率常数下降，转化率达40～50% 时，kt降低可达上百倍，而此时体系粘度还不 足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动 不大，因此使kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性 链寿命延长十多倍，自动加速显著，分子量 也同时迅速增加。
kPn M M M M M M n1 k p1 kp2
1
2
d M Rp k p M RMi k p M M dt p
• 链增长速率为各步增长反应速率的总和； • 应用第二个假定：等活性理论——即各步 增长速率常数相等； • 令 M 为自由基浓度的总和。
最常用——膨胀计法(dilatometer method)
膨胀计法： 原理：聚合过程中体积收缩与转化率（C%） 成线性关系。
V 1 C% V0 K
K：转化率为100%时的 体积变化率
K
Vm V p Vm
100%
Vm、Vp：单体、聚合物的比容
3. 自由基聚合微观动力学方程 链引发、增长、终止等各基元反应对聚合速率有贡献，
Ri 2 fk d I M
聚合速率与[M]的3/2次方成正比，即：
fk d Rp k p k t
1
2
I M 2
1 2 3
一般情况下：
R p K I M
n
m
fk d K kp k t
Rp [I ]1/ 2
• 聚合速率R用单体消耗速率 d M / dt 来表示； • 负号：单体浓度随时间增加而降低；
• 不考虑链转移反应，引发和增长都消耗单体， 即单体消耗等于引发速率Ri和增长速率Rp之和；
• 第一个假定：聚合速率等于链增长速率。
高分子聚合度很大，用于引发 的单体远少于用于增长的单体， 即：Ri<<Rp
动力学链长与引发速率的关系：
Rp Ri
kp ( 2k t )
1/ 2
[M ] Ri1 / 2
M
R i 2k t
1
2
在相同及单体浓度相等的情况下，动力学链
长与
kp k t1 / 2
有关，即与单体性质有关。
若为引发剂引发，则 ：
kp 2( fk d kt )
终止
30
1. 1 无链转移时
动力学链长即为增长速率与引发速率之比。
稳态时：引发速率等于终止速率：
Rp Ri
2
Rp Rt
2
k p M 2k t M
代入
k p M 2k t R p
R p k p [M ][ ]
2 由 k p / kt 及Rp可以求出动力学链长。
St、MMA等单体本体聚合的C ～t曲线：S型。 根据C随t的变化将聚合过程分为： 1：诱导期；2：聚合初期；3：聚合中期；4： 聚合后期
图 2-5 转化率—时间曲线
各阶段的特点： • 诱导期(induction period)
反应开始时，体系中杂质的存在使初级自由 基为阻聚杂质所终止，不能引发单体聚合， 无聚合物形成，聚合速率为零。
终止总速率：
d M Rt 2k t M dt
2
“稳态”假定，在很短一段时间内，体系 自由基浓度不变，即Ri=Rt
Ri 2 M 2k t 自由基聚合微观动力学的普遍表达式：
1
Ri R R p k p M 2K t
1
2
R p [M ]
Rp [ I ]1/ 21
：双基(biradical)终止；
R p [M ]3 / 2 ：引发反应与[M]无关；
：引发反应与[M]有关；
：双基、单基(mono-radical)终止兼有； ：单基终止。
R p [I ]
4. 速率常数(rate constants)与温度的关系
分子量是表征聚合物的重要指标，分子量与聚 合速率是动力学研究的主要任务，在前面我们 已经讨论了影响聚合速率的诸因素如：引发剂 浓度、聚合温度等，它们对分子量同样也存在 影响，但影响方式与影响聚合反应速率不同， 另外，通常的链转移反应不影响聚合速率，但 对分子量有重大影响，首先我们讨论无转移时 的分子量。
单体浓度呈一级关系。
fk kp d kt 由直线的斜率求得
1 2
kp
， k 1 / 2 也是自由
t
基聚合中的一个重要参数。
若考虑引发剂浓度的变化，须引入：
[ I ] [ I ]0 e
kd t
R p [ I ] [M ]
1/ 2
动力学方程是在三个假定（等活性理论、聚 合度很大、稳态）的基础上推导出来的，有 一定的局限性，尤其是稳态假定，只适合于 低转化率。
代入
1
2
I 2 t
1
C
[ M ]0 [ M ] [M ] 1 [ M ]0 [ M ]0
fk d 1 ln kp k 1 C t
1
2
I 2 t
1
[M ] 1 C [ M ]0
M 0 ln M
～t及 ln
1 1 C ～t呈直线，说明聚合速率与
但链转移反应使自由基数并无增减，对聚合速率并无 影响，故暂不考虑。
推导时三个假定： （1）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率； （2）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即 各步速率常数相等； （3）“稳态”假定：自由基浓度恒定，在很短一段
时间后，引发速率和终止速率相等，构成动平衡。
d M R Ri R p R p dt
• E为正值：温度升高，速率常数增大； • E值越大，温度对聚合速率影响就越显著。 热引发：聚合活化能约80～96KJ/mol，与引 发剂引发相当。
光与辐射引发：活化能很低（约20KJ/mol）， T对聚合速率影响小，可以在较低温度下进行。
高分子化学参考书
1．高分子化学丛书 自由基聚合 共聚合原理 接枝、嵌段、交替共聚 合 2．聚合反应原理 [美] G.奥迪安著 科学出版社 Principles of Polymerization George Odian 2nd Ed.
聚合速率较慢，最后接近零，也称减速阶段。
匀速
加速
减速
2. 聚合速率的测定方法 • 直接法： 1）直接测未反应单体量。如溴量法测烯类单体双键 的变化量。 2）直接测生成聚合物量——沉淀法：聚合时定期取
样，加沉淀剂沉淀、分离、干燥并称重，求得聚合 物量。
• 间接法： 利用物理常数的变化间接求得聚合物的生成量，如 比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等。
1. 动力学链长 (kinetics chain length)
• 偶合终止： DP 2n
• 歧化终止： DP n 为了排除终止方式对聚合度的影响，引入动 力学链长，以
表示。
定义：每个活性种从引发阶段到终止阶段所
消耗的单体分子数 。
I R 10M 10M 10M RM30
[M ] 1/ 2 [I ]
在低转化率下：动力学链 长与单体浓度的一次方成 正比，与引发剂浓度的平 方根成反比。 代入
Ri 2 fkd I
动力学链长和平均聚合度的关系 任何加聚反应，数均聚合度为每个聚合物 分子所消耗的单体数，即：
N0 Xn N
N0：单体分子数；
N：聚合物分子数。
五. 聚合速率(rate of polymerization)
——单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量。
1. 概述
单体聚合时，常用转化率(conversion)—时间 (C～t)曲线表示聚合速率的变化。 转化率（C）——参加反应的单体量占总单体 量的百分比。
[ M ] [M ]0 [ M ] C 100% [ M ]0 [ M ]0
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和在苯中的溶液 聚合的转化率与时间的关系图见2-8。
C为15%时：明显加速，几十分钟内可达70～ 80%；C为50～60%以后，聚合开始减慢；至 80%以后，速率几乎慢到实际上停止聚合的状态。
2. 自动加速现象产生的后果及采取的措施 • 在很短的时间内转化率很快提高，接着进入 减速阶段，此后转化率提高就困难了，一般情 况下，自动加速出现早，最终转化率低，产率 也低。 • 在自动加速过程中若大量热不及时散发出去， 有爆聚的危险。 • 采取措施：降低体系的粘度，合理地利用自 动加速现象，如MMA的本体聚合制造有机玻 璃：高温预聚合。
从动力学角度考虑
Xn 链增长速率 形成聚合物的速率
• 偶合终止： X n 2
如何求 M
自由基聚合的链终止为双基终止，并有偶 合终止和歧化终止两种形式。
M M M m n
ktc ktd M m M n M m M n
m
n
Rtc 2k tc M Rtd 2k td
M
2 2
2 代表终止时消失 两个自由基，美国 的习惯用法
离子型聚合
本体聚合 悬浮聚合 乳液聚合 开环聚合 定向聚合 缩合聚合
5. 自动加速现象(auto-acceleration effect)
R p [ I ]1/ 2 [M ]
自动加速现象又称凝胶效应（gel effect）
t ↑ ，[M]、[I] ↓ ，Rp也应随之↓。
In fact：
聚合中期，聚合速率非但不下降，反而加快，在 C～t曲线上表现为S型。 自动加速现象：没有外界因素的变化（如温度升 高、引发剂浓度增加），仅由于体系本身引起的
3. 影响因素
1）单体与聚合物的溶解性 良溶剂——自加速出现迟，C>40％ 不良溶剂——自加速提前，C>15％ 劣溶剂——自加速出现早，C<10％
2)聚合方式
均相体系——自加速迟，甚至没有 非均相体系——自加速早， 沉淀聚合——一开始就出现自加速。 3）其它因素
温度，溶剂，分子量，引发剂用量
六. 分子量和链转移反应
聚合速率与引发剂浓度平方 根、单体浓度一次方成正比。
聚合速率与引发剂浓度平方 根、单体浓度一次方成正比。
图 2-6 聚合速率与引发剂浓度的关系
图 2-7 MMA聚合初速率与[M]的关系
在低转化率下，并采用低活性引发剂时，视 引发剂浓度为常数，将2-26式积分得：
M 0 ln M
fk d kp k t
动力学方程的偏离（deviation)：
（1）当体系粘度增大，双基终止困难时， 或当聚合为沉淀聚合时，终止为单基终 止（或为部分双基终止），单基终止时 则为一级反应，因此当双基终止和单基 终止并存时，则为：
R p AI 2 BI
1
（2）聚合速率对单体浓度呈一级反应是单 体自由基形成速率很快，对引发速率无影响 的结果，当引发反应与单体浓度有关时，则：
特点：曲线不通过原点。 若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期。 可通过精制单体、反应釜内通过N2除O2等， 消除或减少杂质，缩短或消除诱导期。
• 聚合初期 诱导期后，C在10～20%以下的阶段。 特点：聚合速率不随t而变化（C～t曲线几乎呈直线）。
• 聚合中期
C达10～20%以上的阶段。 聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速阶段。 • 聚合后期 C在70%以上，最后可达90～95%。
总速率常数K与各基元速率常数间的关系：
kd k kp k t
1 2
k与温度T的关系遵循Arrhenius方程，即：
k Ae
E
RT
E (E p Et / 2) Ed / 2
Ed：125KJ/mol，EP：29KJ/mol，Et：17KJ/mol
E=83KJ/mol
1
2
自由基聚合若为引发剂引发：
I 2 R
kd
d R 2k d I dt
引入f，则 ：
Ri 2 fkd I
代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式，
fkd R Rp k p k t
1
2
I 2 M
1
2-26
加速现象——自由基聚合的重要特征。
1. 自动加速现象产生原因 双基终止由扩散控制。
体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻 碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困 难，终止速率常数下降，转化率达40～50% 时，kt降低可达上百倍，而此时体系粘度还不 足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动 不大，因此使kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性 链寿命延长十多倍，自动加速显著，分子量 也同时迅速增加。
kPn M M M M M M n1 k p1 kp2
1
2
d M Rp k p M RMi k p M M dt p
• 链增长速率为各步增长反应速率的总和； • 应用第二个假定：等活性理论——即各步 增长速率常数相等； • 令 M 为自由基浓度的总和。
最常用——膨胀计法(dilatometer method)
膨胀计法： 原理：聚合过程中体积收缩与转化率（C%） 成线性关系。
V 1 C% V0 K
K：转化率为100%时的 体积变化率
K
Vm V p Vm
100%
Vm、Vp：单体、聚合物的比容
3. 自由基聚合微观动力学方程 链引发、增长、终止等各基元反应对聚合速率有贡献，
Ri 2 fk d I M
聚合速率与[M]的3/2次方成正比，即：
fk d Rp k p k t
1
2
I M 2
1 2 3
一般情况下：
R p K I M
n
m
fk d K kp k t
Rp [I ]1/ 2
• 聚合速率R用单体消耗速率 d M / dt 来表示； • 负号：单体浓度随时间增加而降低；
• 不考虑链转移反应，引发和增长都消耗单体， 即单体消耗等于引发速率Ri和增长速率Rp之和；
• 第一个假定：聚合速率等于链增长速率。
高分子聚合度很大，用于引发 的单体远少于用于增长的单体， 即：Ri<<Rp
动力学链长与引发速率的关系：
Rp Ri
kp ( 2k t )
1/ 2
[M ] Ri1 / 2
M
R i 2k t
1
2
在相同及单体浓度相等的情况下，动力学链
长与
kp k t1 / 2
有关，即与单体性质有关。
若为引发剂引发，则 ：
kp 2( fk d kt )
终止
30
1. 1 无链转移时
动力学链长即为增长速率与引发速率之比。
稳态时：引发速率等于终止速率：
Rp Ri
2
Rp Rt
2
k p M 2k t M
代入
k p M 2k t R p
R p k p [M ][ ]
2 由 k p / kt 及Rp可以求出动力学链长。
St、MMA等单体本体聚合的C ～t曲线：S型。 根据C随t的变化将聚合过程分为： 1：诱导期；2：聚合初期；3：聚合中期；4： 聚合后期
图 2-5 转化率—时间曲线
各阶段的特点： • 诱导期(induction period)
反应开始时，体系中杂质的存在使初级自由 基为阻聚杂质所终止，不能引发单体聚合， 无聚合物形成，聚合速率为零。
终止总速率：
d M Rt 2k t M dt
2
“稳态”假定，在很短一段时间内，体系 自由基浓度不变，即Ri=Rt
Ri 2 M 2k t 自由基聚合微观动力学的普遍表达式：
1
Ri R R p k p M 2K t
1
2
R p [M ]
Rp [ I ]1/ 21
：双基(biradical)终止；
R p [M ]3 / 2 ：引发反应与[M]无关；
：引发反应与[M]有关；
：双基、单基(mono-radical)终止兼有； ：单基终止。
R p [I ]
4. 速率常数(rate constants)与温度的关系
分子量是表征聚合物的重要指标，分子量与聚 合速率是动力学研究的主要任务，在前面我们 已经讨论了影响聚合速率的诸因素如：引发剂 浓度、聚合温度等，它们对分子量同样也存在 影响，但影响方式与影响聚合反应速率不同， 另外，通常的链转移反应不影响聚合速率，但 对分子量有重大影响，首先我们讨论无转移时 的分子量。
单体浓度呈一级关系。
fk kp d kt 由直线的斜率求得
1 2
kp
， k 1 / 2 也是自由
t
基聚合中的一个重要参数。
若考虑引发剂浓度的变化，须引入：
[ I ] [ I ]0 e
kd t
R p [ I ] [M ]
1/ 2
动力学方程是在三个假定（等活性理论、聚 合度很大、稳态）的基础上推导出来的，有 一定的局限性，尤其是稳态假定，只适合于 低转化率。
代入
1
2
I 2 t
1
C
[ M ]0 [ M ] [M ] 1 [ M ]0 [ M ]0
fk d 1 ln kp k 1 C t
1
2
I 2 t
1
[M ] 1 C [ M ]0
M 0 ln M
～t及 ln
1 1 C ～t呈直线，说明聚合速率与
但链转移反应使自由基数并无增减，对聚合速率并无 影响，故暂不考虑。
推导时三个假定： （1）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率； （2）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即 各步速率常数相等； （3）“稳态”假定：自由基浓度恒定，在很短一段
时间后，引发速率和终止速率相等，构成动平衡。
d M R Ri R p R p dt
• E为正值：温度升高，速率常数增大； • E值越大，温度对聚合速率影响就越显著。 热引发：聚合活化能约80～96KJ/mol，与引 发剂引发相当。
光与辐射引发：活化能很低（约20KJ/mol）， T对聚合速率影响小，可以在较低温度下进行。
高分子化学参考书
1．高分子化学丛书 自由基聚合 共聚合原理 接枝、嵌段、交替共聚 合 2．聚合反应原理 [美] G.奥迪安著 科学出版社 Principles of Polymerization George Odian 2nd Ed.
聚合速率较慢，最后接近零，也称减速阶段。
匀速
加速
减速
2. 聚合速率的测定方法 • 直接法： 1）直接测未反应单体量。如溴量法测烯类单体双键 的变化量。 2）直接测生成聚合物量——沉淀法：聚合时定期取
样，加沉淀剂沉淀、分离、干燥并称重，求得聚合 物量。
• 间接法： 利用物理常数的变化间接求得聚合物的生成量，如 比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等。
1. 动力学链长 (kinetics chain length)
• 偶合终止： DP 2n
• 歧化终止： DP n 为了排除终止方式对聚合度的影响，引入动 力学链长，以
表示。
定义：每个活性种从引发阶段到终止阶段所
消耗的单体分子数 。
I R 10M 10M 10M RM30