丙烯氨氧化合成丙烯腈_安炜

1 丙烯腈生成机理
研究者提出过许多丙烯腈的生成机理 ,其 区别主要是对丙烯腈和其它产物腈生成途径的 看法不同 ,主要有两种观点。 1. 1 两步法
HCHO N H3 HCN ↑O2
CH2= CH- CH3 O2 C H2= C H- CHO N H3 C H2= C H- CN ↓ O2
CH3 CHO N H3 C H3CN
第 2期
安 炜: 丙烯氨氧化合成丙烯腈
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( 3) 反应可以采用固定床连续反应器或搅 拌釜式间歇反应器。由于此分解反应速度很快 , 当用固体催化剂液相反应时 ,反应物与产物的 扩散阻力将很大。因此 ,增大釜式反应器搅拌速 度或增大固定床流速 ,对消除外扩散、提高催化 剂寿命有利 ,但对固定床反应器的单程转化率 有可能降低 ,这可以通过采用两段或多段分解 工艺来解决。同时 ,使用小颗粒 (粉末状 )催化剂 可减少内扩散。
革命 ,并且带动了 α-烯烃选择性氧化及相关学 科的全面发展 ,同时也促进了化学工业的发展。
一代又一代性能不断改善的催化剂的研制 成功 和工 业化 ,使 丙烯 腈单 程收率 从早 期的 62% 发展到现在的 81% ,丙烯腈工业得到了长 足的发展。随着科技水平的日益提高 ,丙烯腈用 途越来越广 ,需求量也逐年增加 ,仅就我国而 言 ,到本世纪末年需求量将超过 80万吨 [1 ]。
1998年第 27卷
实 际生产 中副 产物 主要 有乙 腈、 氢氰酸 、丙 烯醛、丙烯酸、丙酮、一氧化碳和二氧化碳 ,具体 产物分布由催化剂和反应条件决定。 2. 2 反应条件 2. 2. 1 原料配比
按照以上丙烯腈生成机理和反应动力学分 析 , Bi3+ — O 或 Sb3+ — O 夺取吸附态丙烯的 TH是反应速率的控制步骤 ,因此丙烯腈形成速 率对丙烯是一级 ,对氧和氨是零级 ,当氨和氧的 浓度至少达到反应方程的物质的量比后 ,反应 速率与氨和氧的浓度无关。 ( 1) 氨比
丙烯氨氧化合成丙烯腈
安 炜
(上海石油化工研究院 ,上海 201208)
An W ei
( Shangh ai Research Inst it ut e of Pet rochemi cal Tech nology, Shanghai 201208)
关键词 丙烯氨氧化 丙烯腈 催化剂
60年代美国 Sohi o (现 BP)公司研制出 CA 型 P /M o / Bi /SiO2催化剂 , 开发成 功丙 烯氨氧 化制丙烯腈新工艺 ,从而完全替代了氢氰酸法 , 实现了丙烯腈合成在原料和工艺路线上的一次
当然 ,也不能排除反应按一步法、二步法两 个机理同时进行 ,即丙烯腈可直接生成 ,也可能 经过中间产物丙烯醛生成。
2 化学热力学和反应条件
2. 1 丙烯氨氧化生成丙烯腈反应 丙烯氨氧化生成丙烯腈是复杂的烃类选择
第 2期
安 炜: 丙烯氨氧化合成丙烯腈
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O
O
Bi M o
O OO O
O
NH
Bi M o
( 4)
按 C=3 计 ,△ G= - 549. 34k J/mo l
2CH2= CH- CH3+ O2→ 2( C H3 )2 CO
( 5)
按 C=3 计 ,△ H= - 236. 59k J /mo l C H2= CH- CH3+ O2→ CH2= CH- C HO+ H2 O ( 6)
按 C=3 计 ,△ G= - 337. 83k J/mo l
两步法机理认为 ,丙烯氨氧化的中间产物
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石 油 化 工
1998年第 27卷
是相应的醛—— 丙烯醛、甲醛和乙醛。这些醛是 经过烯丙基型反应中间体形成的 ,且这些中间 体都是在同一催化剂表面活性中心上产生的 , 只是由于后续反应不同 ,导致不同种类醛的生 成 ; 然后 醛进一步与氨作用生成腈。而一氧化 碳、二氧化碳可从氧化产物醛继续氧化生成 ,也 可由丙烯完全氧 化直接生成。这样 , 根据该机 理 ,丙烯氧化生成醛是合成腈的控制步骤。 1. 2 一步法
式 ( 7)～ 式 ( 9)产物为深度氧化产物。 可见 ,同时可能发生的反应众多 ,从热力学
数据可以看出 ,上述反应皆为强放热反应 ,△ G 数值非常小 ,在热力学上均很有利 ,反应进行完 全。因此 ,主反应和副反应之间的竞争主要受动 力学因素控制 ,关键在于催化剂的性能。
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石 油 化 工
机理研究表明 ,丙烯腈生成过程需要有晶 格氧参与 ,消耗掉的晶格氧由反应物中气相氧 补充。因此 ,反应过程实际上是催化剂不断再生 的过程。实际生产中为防止反应器中局部缺氧 造成起主催化作用的 Mo6+ 、 Bi3+ 、 Fe3+ 逐渐还 原 而 失活 , 一般 采用 高的氧 /丙 烯 (物质 的量 比 ) ,尤其在反应初期要保持较高的尾氧量 (～ 6% ) ,稳定运转一定时期后再缓慢地降低氧比 , 将尾氧控制在 1% ～ 2% [8 ] ,但氧 (空 )比也不能 过大 ,否则将使反应气氛中丙烯浓度降低 ,导致 反应速度减慢 ,造成丙烯和产物丙烯腈的燃烧 使反应温度难以控制。
从表 1数据 [ 7]可以看出 ,原料配比实际值比 理论值大 , O2过量近 40% , N H3过量 15% 。 2. 2. 2 反应温度
丙烯氨氧化反应所需的氧来自晶格氧 ,即 真正参与反应的是催化剂中的晶格氧 ,反应物 中的氧只起间接氧化作用 ,在反应过程中消耗 掉的晶格氧由气相氧进行补充 ,通过气相氧的 氧化使处于还原态的催化剂再生 ,由此完成一 个氧化 -还原循环过程 ,即所谓的“ redox 反应机 理 [ 6, 7]”。因此 ,晶格氧的移动性与催化剂的耐还 原性和活性关系很大。根据这一点 ,催化剂组成 中应包 含氧 化 /还原 对 (如: Fe2+ / Fe3+ , Ce3+ / Ce4+ )。
从该机理氨氧化和氧化循环可以看出 ,丙 烯氨氧化生成丙烯腈在机理上是个比选择性氧 化更为复杂的过程 ,因为它涉及氨的吸附活化、 丙烯的吸附、烯丙基中氮的引入、形成每个分子 的产 物 丙 烯 腈所 需 电 子的 迁 移、 产 物丙 烯 腈 的 脱附以及 redox 循环。由于反应的多步过程 ,要 求多种因素甚至相反趋势的因素相协调 ,以达 到反应所需物质的各种平衡 ,因此 ,成功的工业 化丙烯腈催化剂全部是多元多组份复合氧化物 体系。
O
O O NH
( A)
( F)
图 1 M o / Bi催化剂上丙烯氨氧化生成丙烯腈机理
性氧化反应过程 ,其主要反应如下:
2CH2= CH- CH3+ 2N H3+ 3O2→ 2C H2= CH- CN+
6H2 O
( 1)
按 C=3 计 ,△ H= - 514. 64k J /mo l; △ G* = - 568. 86k J/mol
CH2= CH- C H3+ 3O2→ 3CO+ 3H2 O
( 7)
按 C=3 计 ,△ H= - 1076. 52k J /mo l;
△ G= - 1274. 69k J/mo l
2C H2= CH- CH3+ 9O2→ 6CO2+ 6H2 O
( 8)
按 C=3 计 ,△ H= - 1924. 60k J /mo l; △ G= - 1938. 93k J/mo l
一步法认为 ,由于氨的存在使丙烯氧化反 应受到抑制 ,上式中 k1 /k2≈ 40表明 ,反应生成 的丙烯腈 90% 以上不经丙烯醛中间产物而直接 来自丙烯 [2 ]。丙烯醛很难成为生成丙烯腈的主 要中间产物。该机理最有代表性的是 BP公司 的 Grasselli 及其合作者提出在钼铋及锑铁系 催化剂上丙烯氨氧化生成丙烯腈机理 [3～ 5 ] ,他 们分析了大量文献数据 ,并用氘化的中间产物 做了专门的试验 ,证实了该机理 (见图 1)。 图 1表示在正常化学计量进料比和高转化 率条件下的一步法反应机理 [ 4]。他们认为 ,丙烯 氧化生成丙烯醛与丙烯氨氧化生成丙烯腈是两 个非常相近的反应过程。它们按同样的 c-烯丙 基机理进行 ,活性中心是钼的配位不饱和化合 物 ( A) ,它可使氨活化形成钼 -二亚胺配位不饱 和化合物 ( F)。该化合物可化学吸附丙烯。对氧 化过程来说是 ( A )中的 Bi3+ — O 夺取化学吸附 在 O= Mo6+ = O 位上的丙烯的 T-H,形成钼的 c-O-烯丙基配合物中间体 ( C)。而氨氧化过程 是 ( F) 中的 Bi3+ — O 夺 取 化学 吸 附在 N H= Mo6+ = N H位上的丙烯的 T-H,形成钼的 c-N 烯丙基配合物中间体 ( H)。两种反应均生成 c烯丙基配合物。这一步是反应速率的控制步骤 ( B→ C, G→ H) ,进而两种钼的 c-烯丙基配合物
( 4) 由于副反应存在 ,催化剂失活不可避 免 ,必须考虑再生。其可能的措施是: 采用釜式 反应器 ,可连续引出部分催化剂进行体外再生 , 同时连续补入新鲜催化剂 ,维持体系一定的平 衡活性 ; 对连续固定床反应器 ,可用两个或两个 以上的固定床反应器 ,轮流反应和再生。
参 考 文 献
1 EP 0 125 066, 1984 2 E G汉考克主 编 . 苯及其工业衍生物 . 北京: 化 学工业出版
4N H3+ 3O2→ 2N2+ 6H2O
( 9)
按 C=3 计 ,△ H= - 316. 30k J/molN H3
* T= 700K,下同。
其中式 ( 1)产物为丙烯腈 ,式 ( 2)、式 ( 3)产
物为氰化物 ,式 ( 4)～ 式 ( 6)产物为有机氧化物 ,
Hale Waihona Puke Baidu
2CH2= CH- CH3+ 3O2→ 2C H2= CH- CO O H+ 2H2O
C H2= CH- CH3+ 3N H3+ 3O2→ 3HCN+ 6H2O ( 2)
按 C=3 计 ,△ H= - 941. 34k J /mo l; △ G= - 1143. 15kJ /mol
2CH2= CH- CH3+ 3N H3+ 3O2→ 3C H3 CN+ 6H2 O ( 3)
按 C=3 计 ,△ H= - 544. 82k J /mo l; △ G= - 594. 86k J/mo l
可逆转变为 e-烯丙基配合物。然后 ; 经 1, 4-氢转 移生成丙烯醛和还原态活性中心 ( D→ E) ; 经 1, 4-氢转移、氧化、再一次 1, 4-氢转移生成丙烯腈 和还原态活性中心 ( I→ J→ K→ E)。最后 ,经氧 化 又复原为 ( A) ,完成 一个循环。从中可 以看 出 , Bi 的 作用是夺氢 ,而 M o 的作用是往 烯烃 中引入氧或氮。因此 ,为使反应选择性地进行 , 需要有双功能活性中心 ; 同时 ,氨氧化过程还需 通过催化剂中晶格氧的迁移完成氧化步骤 ( J→ K) ,实现所需的电子转移 ,以及使还原态的活 性中心复原 ( E→ A)。
社 , 1982: 386 3 祝轶译 .石油化工译丛 , 1992; 4( 1): 1 4 曹 钢 . 芳烃的生产和应用 .北京: 化学工业出版社 , 1985:
177 5 北京燕山石油化工公司化工 三厂主编 . 工艺技术规程 (二 )
(未发表 ) , 1992: 2 6 U S 4 267 379, 1981 7 U S 4 210 606, 1979 8 U S 4 210 607, 1980 9 U S 4 262 153, 1981 10 上海高桥化工厂 .石油化工通讯 , 1978; ( 1): 2 11 叶智厚 .石油化工 , 1980; 9( 12): 709 12 石可风 .石油化工 , 1980; 9( 8): 449 13 U S 4 870 217, 1989 14 U S 4 898 987, 1990 15 曾昭槐 .择形催化 .北京: 中国石化出版社 , 1994; 105 16 EP 0 492 807, 1992
从机理研究可以看出 ,丙烯氨氧化过程中 催化剂上每个活性中心激活的氨分子数目直接
关系到所生成的丙烯腈 /丙烯醛比例 ,因此氨 / 丙烯 (物质的量比 )直接影响产物中丙烯腈 /丙 烯醛比例。在实际生产中考虑到抑制丙烯醛的 生成 ,氨的燃烧分解及在反应器中分布的均匀 性 ,氨 /丙烯 (物质的量比 )一般比理论值大 ,在 1. 1～ 1. 25之间。 ( 2) 氧比