拉曼测温技术(可编辑修改word版)

Raman 光谱测温
Raman 信号与物质极化率有关，温度改变引起极化率的变化从而改变 Raman 信号，可以根据 Raman 信号的变化进行温度的检测以及传热的分析。

Raman 测温的方法主要包括：Raman 强度测温，Raman 频率测温和 Raman 半高宽测温。

当前对于材料的 Raman 测温研究主要是硅、碳纳米管、石墨烯、金刚石等。

[1]
1 Raman 强度测温
原理：能级上的粒子数在平衡时遵从 Boltzmann 分布，在平衡态下N 个全同
粒子分布在其单粒子任一可及能级εi (i =1， 2， 3，…，为单粒子能级的标号) N
上最可几粒子数n i 由下式确定：n i = q ωi exp ( ‒ εi /kT ) 式中：ωi 为能级εi 的简并 度；k 为 Boltzmann 常数；T 为热力学温度； q 为单粒子配分函数。

Strokes 散射 和 Anti-Strokes 散射分别对应于低能级到高能级的跃迁或高能级到低能级的跃迁。

Raman 散射的 Strokes 线的光强 I S 和 Anti-strokes 光强 I AS 分别为：
I S ∝ 1/[1 ‒ exp ( ‒ ℏωk /k B T )] I S ∝ 1/[exp ( + ℏωk /k B T ) ‒ 1]
式中：k B 是 Boltzmann 常数，T 是绝对温度，ℏ是约化 Planck 常量。

两者的强
度比为：
I k ,S /I k ,AS ∝ exp (ℏωk /k B T )
可以通过测量 Strokes 峰和 Anti-Strokes 峰的比值来计算材料的温度。

[2] 国内：黄福敏[3]研究了碳纳米管拉曼光谱的温度效应。

根据碳纳米管性质的不同，选取 D 模，G 模，E 2g 模，D*模信号中的几种，通过测量 Strokes 峰和 Anti- Strokes 峰的比值计算温度后平均化。

实验结果显示各模分辨计算的温度之间误差小于 50K ，同时观察到拉曼位移随温度存在线性变化的现象。

俞帆[4~6]等对 h v i
Sr(NO 3)2，CCl 4，单晶硅等材料的温度进行了测量。

测温基于公式：T = k B ∙
I S
v + v i 4 ln [I AS ∙
(v ‒ v i
) ]
式中：v ,v i 分别是激励激光频率和拉曼散射频移。

通过筛选合
适的测温散射带和测温介质，可以提高测量精度，减少激光致热的影响。

20ºC
下由测量及激光致热引起的误差小于 10K 。

丁硕[7]等利用散射信号强并且在高温下材料结构稳定的 LiNbO 3 单晶作为测温介质，对电子线路板中元件的温度做了测量。

在入射功率为 5mW 下，假定激光致热效应可忽略，结果显示温度测定 值与输入功率有良好的线性关系，表明所取的 Raman 峰为一级散射。

白莹[8]等
h v i
I S
v + v i 3 利用 Raman 光谱实现了多孔硅温度的测量。

测温基于：T = k B ∙ ln [
I AS ∙
(v ‒ v i
) ]
选择了多孔硅光学模和横学声模这两种振动模式来计算一定功率下多孔硅样品表面的局域温度，边界条件设置为 1%功率下温度为室温，100%功率下光学模和横声学模测定的温度值相同。

功率循环实验结果显示在低温段（低功率）下，测量重复性较好而高温段（高功率下）重复性差，归因于量子限域效应在高温下的影响。

另一种形式的拉曼强度测温被利用于水温的测量。

徐振华[9]基于水的氢键（HB ）羟基峰积分与非氢键（NHB ）羟基峰积分的比值与温度呈线性关系对微尺度下水温进行了测量。

分别通过 Walrafen ，Dubravko Risovic ，Soo Ho Kim 等人提出的三种拉曼水温拟合方法进行了标定。

结果显示 Soo Ho Kim 提出的拉曼 OH 峰展宽分开积算的拟合方法的线性度最好。

标定系统如图 2。

采取了涂覆高反金属层的方法来有效的降低激光致热效应至 0.3K ，测温精度大幅度提高。

750
700
650
600 550 500 450
400
350
光 光 光 光 光 mw 光
图 1 两种模式下循环功率测温结果
1 超级恒温水浴
2 蠕动泵
3 透明
玻璃管 4 热电偶 5 拉曼光谱仪 6 测点
图 2 拉曼光谱水温标定装置
国外：由于 Strokes/Anti-strokes 比值法测量的过程中由于 Anti-strokes 峰过于微弱导致的采集时间长，仪器标定困难等局限，Mark R. Abel[10]等同时采用
光光光 1
光 光光2 光 光光光1 光 光光光2
光 光 光 K 光
Strokes/Anti-strokes 比值法和Strokes 峰位变化的方法研究了多晶硅的热力学性能。

400ºC 下单晶硅用两种测温方法得到的结果误差在0.1ºC 以内。

而0~500ºC 区间内，对多晶硅温度测量的结果表明Strokes/Anti-strokes 比值法和Strokes 峰位变化给出的测量值差异在激光功率较小的情况下（<12mW）小于7%。

这一差异来自于Strokes 峰位变化的方法没有考虑材料温度变化下应力的修正，但是考虑到Strokes 峰位变化检测的快速性，在测温精确度要求不高的场合仍然有实用价值。

Craig R. Schardt[11]利用拉曼光谱测量了Ge-Se 玻璃在光致结构变化的过程中的温度演变。

采用了15%Ge 玻璃（中间态）在0.5W/cm2 的温度变化为参比做系统响应的修正。

选择的测温谱线特征为展宽大，噪声小。

结果显示
0~40 W/cm2 的光强变化对测温的影响不大。

研究表明样品的光致转化不是由样品加热效应引起而是由光子与材料分子的作用引起，Raman 的温度测量是独立的，可信的。

表1 Ge-Se 玻璃在800nm 激光不同光强照射下的温度
组成（%Ge）α（cm-1）激光强度（W/cm2）温度（K）
10 1.51±0.04 0.5 291±3
5 292±3
40 293±3
15 1.3±0.1 0.5 296±3
5 297±3
40 297±3
20 1.30±0.06 0.5 302±3
5 311±3
40 305±3
25 0.74±0.01 0.5 295±3
5 295±3
40 298±3
Fuchang Chen[12]将Raman 强度测温与Brillouin 散射测量应力结合实现一种光学时域反射系统（optical time domain reflection，OTDR），达到了5m 的空间分辨率，±2.5ºC 的测温精度和±100με 的应力测量精度。

N. C. Dang[13]将非共振飞秒受激Raman（FSRS）应用于凝聚相的温度测量。

测温原理是基于受激Raman 的Raman 增益与Raman 减益的比值与温度的关系。

具体如下：
kT
kT
I loss
exp {‒C loss(1 ‒ exp[ℎ(ωp‒ωloss)])}‒ 1
I gain
=
exp {C gain(1 ‒ exp[‒ℎ(ωp‒ωgain)])}‒ 1
( ) δ2σR 4 3
式中：C gain/loss= IωL
δΩδΔσP
πc Lμ0/(8ℏωgain/loss n P n gain/lossε0)
作者指出自发Raman 测温利用的Anti-strokes 强度与Strokes 强度比值测温的优势在于该比值是温度的单值函数，与体系是否发生物理/化学反应无关，但由于数值太小，不适合破坏性的，微量的动态测量；FSRS 测温利用Raman 减益与Raman 增益比，其与温度，样品分子种类及浓度有关，可以实现在物质浓度发生变化或不发生变化两种情况下测温，同时其显著优势在于信号强度大。

A. Ewinger[14]利用水的OH 拉曼峰在3250 cm-1 和3450 cm-1 处的强度比随温度线性变化实现了微通道内的水温测量。

在室温到60ºC 测度精度达±1.5ºC，空间分辨率达到15μm×15μm×25μm。

Reiko Kuriyama[15~16]采用拉曼成像技术进一步研究了水温测量的相关问题。

基于原理是水的氢键（HB）羟基峰积分与非氢键（NHB）羟基峰积分的比值与温度呈线性关系。

光学实现上直接采用滤波片将HB 与NHB 的信号分开各自由一块CCD 接受信号。

在293~343 K 下测量精度达1.43 K，温度分辨率达1.46 K，空间分辨率达6.0 ×6.0 μm2。

Hiroya
TSUJI[17]
图 3 水温测试实验光路
Strokes/Anti-strokes 强度比值法测定了有机发光二极管（OLED）的温度，简化的测温方程为ln (I AS
)=‒ ℎv i+ K=‒ 695 + K；K 是常数。

由于OLED 的其他组分
I S kT k
的在低波数下的拉曼信号较为微弱，实际的测温区域是483 cm-1 下拉曼信号强度较大的中间层CuPc。

研究中通过热电偶只能测量表面温度因而无法了解该方法的测温精度。

2Raman 频率测温
原理：材料温度的变化会引起结构变化如晶格大小从而改变拉曼信号的频率。

对于一般材料，随着温度升高，Raman 峰的x 坐标会向低波数漂移。

Strokes 和Anti-strokes 峰都会发生偏移，鉴于Strokes 信号强度远大于Anti- strokes 因此一般被用于测温。

Strokes 峰偏移与温度的关系如下：
ω(T) = ω0 + A(1 +
2
ħω0
) + B(1 +
3
ħω0
3
+ )
ħω02 e2kT‒ 1e3kT‒ 1(e3kT‒ 1)
式中，ω0，A和B和材料有关，ω是Strokes 频率。

对于一般材料，在较小的温度范围内，频率随温度变化的关系可以看成线性。

国内：胡玉东[18]等利用激光拉曼测温技术实现了在333.15K 环境温度下单根PAN 碳纤维的热导率的测量（不考虑接触热阻）。

物理模型如下：PAN 纤维搭在带有铜电极通入一定电流的热沉上，加热的激光认为是点光源。

系统与环境处于热平衡。

选取材料的G 峰作为温度测量带，G 峰位移与纤维温度成良好的线性关系（R2=0.9994）。

总测温误差小于11.2K，热导率误差2.4%。

由于该实验系统未计入激光加热和电加热的影响，测量的热导率对使用的环境温度与实际温度有误差（<30K）。

李满[19]等利用类似的方法实现了碳纳米管纤维导热系数测量及传热研究。

建立了考虑对流换热的一维导热模型，同样采用G 峰位移与温度关系做标定，结果显示的线性度不及胡玉东等的研究。

2 ( )
图 4 PAN 纤维热导率测量物理模型
国外：T. Müller[20]等基于 OH 伸缩振动峰（2900~3700cm -1）的位移与温度之间存在良好的线性关系，实现了甲醇/乙醇液滴温度的测量。

测温精度达到± 1ºC （~30ºC 下）/±3ºC （~70ºC ）。

限制测温精度进一步提高的原因包括：1）温度标定采用两支独立的热电偶对均匀性的影响；2）采用的偏振光束不能区分OH 的两种偏振分量对温度的不同影响。

Jihyun Kim[21]利用 mciro-raman 实现
了 AlGaN/GaN 基 HEMT 温度的测量。

选择了E 2峰作为测温信标，基于公式：
ω(T) = ω0 ‒
A
；
B ℎcω0
kT
e
‒ 1
ω0是 0K 下光子频率；A ，B 是系数；h ，c ，k 分别是 Planck 常数，光速， Boltzmann 常数。

系数 A ，B 与材料的基底，中间层厚度，形核层厚度有关。

需要对每一种异质结分别标定。

实验测定用的 Raman 激光功率仅为 9mW （激光点尺寸<0.8μm ），入射光子能量小于 GaN 的能隙带能够使激光致热最小化。

Takuro SUGIYAMA[22]等测量了 OLED 中 NPD 层和 CuPc 层的温度。

研究基于所测 Raman 位移与温度存在υ = AT + B （A ，B 为常数）的线性关系，很好的解决了 NPD 无法通过 Anti-Strokes/Strokes 比值法测量温度的问题。

对 NPD 分别通过两种拉曼测温技术所得结果相当接近。

25 ~191ºC NPD 和 CuPc 的测温误差为±4ºC 和±7ºC 。

Shanshan Chen[23]等在真空和气态环境下研究悬浮单层石墨烯中的传热过程中采用了利用材料的 2D Raman 峰位移随温度线性变化的关系测量了材料的温度。

Nils Lundt[24]等以 TiO 2 为测温媒介建立了一种高空间分辨的 Raman 拉曼测温实验方法。

实验通过一系列方法将温度变化对应力影响与激光的加热的影响最小化：测试物质无约束可自由延展，降低激光功率使得入射光子能量小于材料的能隙带。

测温精度主要受到以下因素的制约：拉曼峰位的不确定性；标定常数的不确定性与材料内部结构的影响。

整个测温系统可达的精度为±3~5ºC ，与模型拟合的结果有良好的吻合度。

George E. Ponchak[25]等在对 SiC MESFET 的温度测量实验中，在拉曼位移与温度采用二级曲线拟合的基础上，采用了指数拟合的形式：
2
图 5 微加热装置 Raman 测温与模型拟合结果比较
∆T j (P DC ) = T 0(P DC ) + ae bT A ；刻画了材料温升与环境温度及电源功率的关系。

Wang Dang-Hui[26]对a -plane GaN 的拉曼位移与温度关系做了详细研究。

研究显示该材料的 Raman 位移与温度并不成简单的线性或二次关系而是符合Pseudo-Voigt 型曲线。

实际采用的 E 2(photon) Raman 位移—温度拟合公式为：ω (T) = f ∗ (L ‒ T) + (1 ‒ f) ∗ G(T)，进一步的对 Raman 位移和温度倒数做了拟合：ω = ω0 + A 1exp ( ‒ E a /kT )。

研究认为 Raman 位移变化的原因包括：晶格 的热扩和光子衰减。

T. Hutchins[27]等在分子束外延生长腔的原位温度测定中发现，材料 E 2 Raman 峰位置和峰宽与温度在约室温~527 ºC 下存在线性关系并从理论角度对这一现象做了分析。

MBE 的倾斜升温结果显示热电偶测量与 Raman 测量结果有约 100ºC 的差异同时热电偶测量有约 10 分钟的测温延迟。

3 Raman 半高宽测温
原理：材料在温度变化的过程中，由于温度改变了在 Raman 信号产生过程中作为能量传递介质的声子的寿命，Raman 光谱峰宽与温度有关，通常随着温度的变高而变大，采用半高宽来表征。

半高宽与温度的关系如下：
Γ(T) = C (1 + 2 ħω0
) + D (1 +
3
ħω0
3 + ) ħω0
2
e 2kT ‒ 1
e 3kT ‒ 1
(e 3kT ‒ 1)
C ，
D 与材料有关；Γ是峰的半高宽。

Raman 半高宽测温常用于材料应力水平较高的场合，对 Raman 信号的强度和对称性都有较高的要求。

因此这项技术并不常用。

YAQI WANG[28]利用 micro-Raman 实现了 GaN 基的紫外 LED 的原位温 度测量。

对
E 2 Raman 峰分别基于频率测温和半高宽测温做了比较。

其中半高
2 宽测温基于公式：
图6 E 2 Raman 峰位移及半高宽与温度关系
Γ(T) = Γ0[
1 +
2
βℎcω0
e 2kT ‒ 1
]；其中Γ0是 0K 时半高宽。

半峰宽测温更好的反映了材料
在温度变化过程中的应力因素影响。

测温的精度要优于传统方法。

T.
Kociniewski[29]采用 μ-Raman 技术研究了正向偏置条件下功率二极管的温度测量问题。

测温原理基于 Si-Si 振动峰半高宽与温度关系：Γ = B (T r ‒ T 0) + C
(T r ‒ T 0)；B ，C 为常数；T r 为室温。

相应的数值模拟结果与实验值很好的吻
合。

半高宽测温可以对作为材料应力水平分析提供许多有用信息。