高分子物理第七章

7.2 动态黏弹性Dynamic viscoelasticity
动态力学行为在交变应力或交变应变作用下，聚合物 材料的应变或应力随时间的变化。更接近材料的实际 使用条件。
例如：许多齿轮、阀片、传送带、轮胎等不停地承受 交变载荷作用。
研究动态力学行为的实际意义?
➢用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用， 因此必须掌握作用力频率对材料使用性能的影响。
滞后环面积越大，损耗越大。 通常用tan表示内耗的大小。
δ越大，说明滞后现象越严重
③滞后现象与哪些因素有关?
a.化学结构：刚性链滞后现象小，柔性链滞后 现象大。
b.温度：当不变的情况下，T很高滞后几乎
不出现；温度很低，也无滞后；只有在Tg附近 的温度下，链段既可运动又不太容易，此刻滞 后现象严重。
③滞后现象与哪些因素有关?
c. :外力作用频率
低：链段来得及运动，滞后现象不明显； 中：链段可以运动，但跟不上，滞后现象明显；
物理意义：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长 期负载能力。
7.1.1 蠕变Creep
2.蠕变曲线和蠕变方程 对聚合物施加恒定外力，应力具有阶梯函数性质。
0 (0tt1) (t)
0 ( t1tt2)
7.1.1 蠕变Creep
（t） （t）
从分子运动的角度解释:
材料受到外力的作用，链内的键长
和键角立刻发生变化，产生的形变
高聚物黏弹性
作为黏弹性材料的聚合物，其力学性质受到，T ，t， 的
影响，在不同条件下，可以观察到不 同类型的黏弹现象。
力学松弛
静态的黏弹性 动态黏弹性
蠕变 应力松弛 滞后现象 力学内耗(内耗)
高聚物黏弹性
本章的主要内容
内部尺度－－弹性和黏性结合
黏 弹
外观表现－－4个力学松弛现象
性
力学模型 描述
时温等效原理－－实用意义，主曲线，WLF方程
7.1 静态黏弹性 7.2 动态黏弹性 7.3 线性黏弹性 7.4 黏弹性的时温等效原理
7.1 静态黏弹性
✓应力或应变恒定，不是时间的函数时，聚合物材 料所表现出来的黏弹现象。 ✓包括蠕变和应力松弛。
7.1.1 蠕变（Creep）
1、定义：
➢在一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力或压力等） 作用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。 ➢若除掉外力，形变随时间变化而减小－－称为蠕变回复。
分子链结构
主链刚性：分子运动性差，外力作用小，蠕变小
提高材料抗蠕变性能的途径
a.玻璃化温度高于室温，且分子链含 有苯环等刚性链。 b.交联:可以防止分子间的相对滑移。
关键：如减何防少止链蠕的变质？心位移
链间作用力强好还是弱好？
抗蠕变
强好 弱好
交联好不好？
好 不好
链柔顺性大好不好？
好 不好
聚碳酸酯PC Polycarbonate
△应力松驰的原因：链段热运动，缠结点散开，分子链相互
滑移，内应力逐渐消除。交联聚合物不产生质心运动，只
能松驰到平衡值。 △应力松驰与温度的关系：
0e t
温度过高，链段运动受到内摩擦力小，应力很快松驰掉了，
觉察不到。
温度过低，链段运动受到内摩擦力很大，应力松驰极慢，
短时间也不易觉察。
只有在Tg附近，聚合物的应力松驰最为明显。
蠕变回复Creep recovery
第4阶段：撤力一4.普瞬弹间形，键变长回、复键角等次级运动立即回复，形变直线下降
第5阶段：通过构5.象高变弹化形，变使回熵复变造成的形变回复 第6阶段：分子链6间.黏质流心形位变移回是复永？久的，留了下来
线形和交联聚合物的蠕变回复
蠕变的本质：分子链的质心位移
线形聚合物 交联聚合物
特点:受外力作用平衡瞬时达到，除去外力应变立即恢复。
2.理想的黏性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体，＝
特点:应力与切变速率呈线性关系，受外力时应变随时间线 性发展，除去外力应变不能恢复。
材料的黏、弹基本概念
聚合物：力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间 在外力作用下，高分子材料的性质就会介于弹性材料和黏性 材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和 应变速率。
所以高聚物常称为黏弹性材料，这是聚合物 材料的又一重要特征。
高聚物黏弹性
The viscoelasticity of polymers
黏弹性是高聚物的一个重要特征，黏弹性附予高聚 物优越的性能。
高聚物材料表现出弹性和黏性的结合。
在实际形变过程中，黏性与弹性总是共存的。
聚合物受力时，应力同时依赖于形变和形变速率， 即具备固、液二性，其力学行为介于理想弹性体和 理想黏性体之间。
（t）
7.1.1 蠕变Creep
无化学交联的线性高聚物，发生分 子间的相对滑移，称为黏性流动.
t （t）
t1 t2
t
图3 理想黏性流动蠕变
0 (t<t1)
(t)=
0 3
t (t1
t
t2
)
0 3
t2 (t
t2 )
3-----本体黏度
高聚物受到外力作用时，以上三种变 形是一起发生材料的总形变为?
0[
7.1.1 蠕变Creep
3.不同聚合物的蠕变曲线:
①线性结晶聚合物
玻璃态 1 蠕变量很小，工程材料，作结构材料的
Tg远远高于室温
高弹态 1+2 黏流态 1+2+3 存在永久形变
②理想交联聚合物(不存在黏流态)
形变: 1+2
4.蠕变的影响因素
外 力 增 大
温 度 升 高
（1）温度：温度升高，蠕
For viscoelastic polymers
弹性 黏弹性
ˆ sin t
E
ˆ sin(t )
相位差 0 /2
滞后现象和力学内耗
1.滞后现象
①定义:聚合物在交变应力的作用下，形变落后于应 力变化的现象。
②产生原因: 形变由链段运动产生，链段运动时受内摩擦阻力作
用，外力变化时，链段的运动还跟不上外力的变化， 所以形变落后于应力，产生一个位相差。越大说 明链段运动越困难，形变越跟不上力的变化。
➢如外力的作用频率从0变化到100～1000周，对橡胶的 力学性能相当于温度降低 20～40℃，那么在-50℃还保持 高弹性的橡胶，到-20℃就变的脆而硬了。 ➢塑料的玻璃化温度在动态条件下，其测量值比静态测 量结果高，也就是说在动态条件下工作的塑料零件要比 静态时更耐热，因此不能依据静态下的实验数据来估计 聚合物制品在动态条件下的性能。
变速率增大，蠕变程度变大
t
因为外力作用下，温度高使 分子运动速度加快，松弛加 快。
图5 蠕变与，T的关系
（2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高 （同于温度的作用）
（3）受力时间：受力时间延长，蠕变增大。
如何观察到完整的蠕变曲线
➢温度过低，远小于Tg ，蠕变量很小，很慢，短 时间内观察不出； ➢T过高(>> Tg)，外力大，形变太快，也观察不出；
t
很小，我们称它普弹形变.
t1
t2 t
图1 理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变
0
E1
0 应力
E1 普弹形变模量
7.1.1 蠕变Creep
（t）
（t）
t
t1
t2 t
图2 理想高弹体推迟蠕变
(t)=
0 (t<t1)
0
E2
(1
e-t
)t (t1
t
t2 )
0 (t→)
E2-高弹模量 特点:高弹形变是逐渐回复的.
动态应力用简单三角函数来表示
Stress(MPa)
1
0.5
0 0
-0.5
-1
ˆ sin t
最大值
90
180
270
360
t degree
应变的弹性响应
E ˆ sin t
Strain (%)
ˆ sin t
EE
0.5
最大值 完
0
0
90
Βιβλιοθήκη Baidu
180
270
360
全 同
-0.5
degree
步
t
△应用中，要考虑应力松驰，剩余应力（残余应力）。
高分子链的构象重排和分子链滑移是导致 材料蠕变和应力松弛的根本原因。
0
玻璃态 高弹态 黏流态
t 不同温度下的应力松弛曲线
材料蠕变和应力松弛的异同点
➢蠕变是在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时 间增加而逐渐增大的力学现象。 ➢应力松弛是在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力 随时间增加而逐渐减小的力学现象。 ➢蠕变和应力松弛的实质是相同的，都是材料在高温下随时 间发生的非弹性变形的积累过程，同属聚合物的静态黏弹性。 ➢所不同的是蠕变是在恒定应力长期作用下直接产生非弹性 变形；应力松弛是在总变形量一定的特定条件下一部分弹性 变形转变为非弹性变形。
3.黏弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的黏性两者的特 征，这种行为叫做黏弹性。黏弹性的表现：力学松弛
4.线性黏弹性：组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和 服从牛顿流动定律的理想液体的黏性两者的特征，就是线性黏 弹性。
材料的黏、弹基本概念
5.非线性黏弹性： 6.力学松弛 聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。
在恒温下保持一定的恒 定应变时，材料的应力 随时间而逐渐减小的力 学现象。
例如：拉伸一块未交联的橡 胶，至一定长度，保持长度 不变，随时间的增加，内应 力慢慢减小至零。
交联和线形聚合物的应力松弛
不能产生质心位 移，应力只能松 弛到平衡值
交联聚合物
线形聚合物
e t
应力松弛实验
高分子链的构象重排和分子链滑移是导致 材料蠕变和应力松弛的根本原因。
CH3
O
O
C
OC
CH3
聚甲醛 POM Polyformaldehyde
O
CH2
n
n
7.1.1 蠕变Creep
思考题:
1.雨衣在墙上为什么越来越长?(增塑PVC) PVC的Tg =80℃，加入增塑剂后，玻璃化温度大大下 降，成为软PVC，此时处于高弹态，很容易产生蠕 变。
实验
7.1.2 应力松弛Stress Relaxation
产生机理
外力
呈自然蜷曲状态的分子链→分子链重排
原构象通过单键内旋转
与外力相适应的新构象
克服内摩擦力和分 子链间的缠结作用
→ 该转变过程不能瞬时完成，即存在滞后延迟现象。 ➢显然结构不同，内摩擦力大小也不同。 ➢凡是影响分子链柔顺性的因素都会影响松弛过程。 其它外界因素，如温度、作用力速度等都有影响。
高：链段根本来不及运动，滞后现象不明显。
外力作用频率很高时，链段根本来不及运动，聚合 物好像一块刚性的材料，滞后很小。
滞后现象和力学内耗
2.内耗: ①内耗产生的原因:
当应力与形变的变化相一致时，没有滞后现象， 每次形变所作的功等于恢复形变时所作的功，没有 功的消耗。
思考：如果形变跟不上应力的变化呢？
滞后现象和力学内耗
2.内耗:
②定义:聚合物在拉伸-回缩的每一循环中， 由于滞后现象而导致部分机械功转化为热 能的现象。
滞后现象和力学内耗
2.内耗: ③内耗的理解：
如果形变的变化跟不上应力的变化，发生滞后现象， 则每一次循环变化就会有功的消耗(热能)，做为热 损耗掉的能量与最大储存能量之比即为力学内耗， 简称内耗。
1 E1
1 E2
(1 et/ ) t ]
3
图4 线形非晶态聚合物的蠕变及回复曲线
1
2+3
1
t1
t2
3 t
作用时间问题
0[
1 E1
1 E2
(1 et/
) t ]
3
(A) 作用时间短(t小）， 第二、三项趋于零
1 1 E E1
E E1
表现为普弹
(B) 作用时间长(t大），第二、三 项大于第一项，当t，第二项 0 / E2 <<第三项（0t/3)
The Viscoelasticity of Polymers
材料的黏、弹基本概念
材料对外界作用力 的不同响应情况
恒定力或形变-静态 变化力或形变-动态
典 小分子固体 – 弹性 型 小分子液体 – 黏性
材料的黏、弹基本概念
1.理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合虎克定律
＝E1，E1普弹模量，其倒数为普弹柔量-D1。
➢只有在适当的和Tg以上才可以观察到完整的蠕
变曲线。因为链段可运动，但又有较大阻力-内摩 擦力，因而只能较缓慢的运动。
ε(%)
2.0 1.5 1.0 0.5
ABS 尼龙 聚甲醛 ABS（耐热级）
改性聚苯醚 聚碳酸酯 聚苯醚 聚砜
1000 2000 3000
t
图6 几种工程塑料在23℃时的蠕变性能比较
理解：外力对体系所做的功，一方面用来改变链段 的构象(产生形变)，另一方面提供链段运动时克服 内摩擦阻力所需要的能量。
2.内耗:
σ
拉伸
B
拉伸曲线下面积为外力 对橡胶所作的拉伸功
σ1
A EC
回缩曲线下面积为橡胶
对外力所作的回缩功
回缩
OD
ε1’
ε1 ε1’’ F ε
硫化橡胶拉伸—回缩应力应变曲线
面积之差 损耗的功
0
t
3
表现为黏性
蠕变及其回复曲线的分子运动解释
图4 线形非晶态聚合物的蠕变及回复曲线
1
2+3
2
1 t1
3 t2
蠕变Creep
第1阶段：加力瞬1.间普，弹键形长变、键角立
即产生形变，形变直线上升。
第2阶段：通过链2段.高运弹动形，构变象变化，
使形变增大。
第3阶段：分子链之3.黏间发流生形质变心位移 t