烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃

烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃
一、烷烃
1、烷烃的命名和异构
普通命名法、习惯命名法
C1－C10：甲、乙、丙……壬、癸
C11以上用中文数字：如十一烷
正、异、新的含义
俗名
系统命名法
一长、二多、三小的原则（最低系列）
书写原则：a、在母体前标出取代基及位次
b、相同取代基合并，小的在前(按次序规则)
c、数字与数字间用逗号、数字与文字间用短横隔开
IUPAC命名法
与系统命名法的区别：
取代基书写次序按英文字母序
烷基的命名及英文缩写
－CH3甲基Me. －CH2CH3乙基Et.
－CH2CH2CH3丙基n-Pr. －CH（CH3）2异丙基i-Pr.
－(CH2)3CH3 丁基n-Bu. －CH2CH（CH3）2异丁基i-Bu.
－CH（CH3）CH2CH3 仲丁基s-Bu.
－C（CH3）3叔丁基t-Bu.
SP3杂化、正四面体结构
伯、仲、叔、季碳原子
(1°、2°、3°、4°碳原子)
构造式、结构简式、键线式
锯架式、投影式、纽曼式等
同分异构构造异构
碳架异构、位置异构、官能团异构
构型异构
对映异构、顺反异构（烯烃、脂环化合物）
构象异构
1、烷烃的物理性质及变化规律
颜色、气味
熔点、沸点
密度、溶解性、极性
变化规律沸点(直链、支链)
熔点(直、支链，奇、偶数)
2、烷烃的反应
A、氧化反应
燃烧生成CO2和H2O 注意碳氢比与产物的关系
催化氧化生成含氧衍生物如醇、醛、酸等
【例题】三种等摩尔气态脂肪烷烃在室温（25℃）和常压下的体积为2升，完全燃烧需氧气11升；若将该气态脂肪烃混合物冷至5℃，体积减少到原体积的0.933倍。

试写出这三种脂肪烃的结构式，给出推理过程。

注：已知该混合物没有环烃，又已知含5个或更多碳原子的烷烃在5℃时为液态。

(12分)
【评析】
（1）解题的第一步是写出用烷烃通式来表示的完全燃烧
的化学方程式：C n H2n+2＋(1.5n＋0.5)O2＝nCO2＋(n+1)H2O
写出通式的依据自然是试题告诉我们——这三种气态烷烃
中没有环烷。

（2）再根据三种烷烃是等摩尔的信息，其需氧量分别为：
2/3L(1.5n1+0.5)＝(n1 + 1/3)L Array 2/3L(1.5n2+0.5)＝(n2 + 1/3)L
2/3L(1.5n3+0.5)＝(n3 + 1/3)L
因而：n1＋n2＋n3＋1＝11；
n1＋n2＋n3＝10（n平均值3.33）
（3）第三步是用尝试法：
如右表所示，只有2，4，4是可能的答案（据
试题提供的注释性信息，表中前4个组合均有高于4
碳的烷而不可能，又因丙烷没有异构体，3，3，4组合不可能）。

用其他方法（如n平均值等）得
分相同（但试题答案要求必须写推理过程）。

故：三种烷是CH 3CH 3、CH 3CH 2CH 2CH 3、CH 3CH(CH 3)CH （4）此题中的数据0.933用于验证三种烷在5℃下都是气体，
因V 278/V 298＝278/298＝0.933（注：试题的答案要求必须有这种验算或者类似的推理，否则此要点不得分）
（5）因而这个试题的主要考核点是学生的推理能力，包括利用通式和数学方法的能力。

B 、热裂反应
在较高温度下裂解或催化热裂(石化工业)生成烯烃或较小的烷烃 C 、卤代反应
C
H
X
2
C
X
HX
反应条件 光照或加热
反应活性 氢原子活性 3°>2°>1° 卤素 F>Cl>Br>I 反应产物 一卤或多卤代烷 反应历程 自由基反应
链反应的引发
Cl
2
Cl
.
CH 4
Cl
.CH
3
.H
Cl
CH
3
.Cl
2
CH 3Cl Cl
.
链反应的传递
H Cl
CH 3Cl
Cl
.CH 2
Cl
.
Cl
2
Cl
.CH 2
Cl
.CH 2Cl
2
…………………………………………………… …………………………………………………… 链反应的终止
Cl .Cl
2
Cl
.
CH
3
.CH
3
.CH 3CH
3
Cl
.CH 3Cl
CH
3
.
活性中间体 自由基（稳定性 3°>2°>1°）
二、环烷烃
1、环烷烃的命名和异构
E/Z 、顺反（cis/trans ）、 对映异构(螺、桥环)
2、小环的张力——SP 3杂化轨道夹角、键角
3、椅式和船式——环己烷的构型、构象异构(椅式、船式，a 、e 键)
4、小环的主要反应
取代 与烷烃相似 开环加成 与烯烃相似
小环通常不被氧化(有别于烯烃)
【例题】有机分子的构造式中，四价的碳原子以一个、二个、三个或四个单键分别连接一个、二
个、三个或四个其它碳原子时，被分别称为伯、仲、叔或季碳原子（也可以分别称为第一、第二、第三或第四碳原子），例如化合物A中有5个伯碳原子，仲、叔、季碳原子各1个。

[A]
请回答以下问题：
（1）化合物A是汽油燃烧品质抗震性能的参照物，它的学名是。

它的沸点比正辛烷的（填写下列选项的字母）A 高；B 低；C 相等；D 不能肯定。

（2）用6个叔碳原子和6个伯碳原子（其余为氢原子）建造饱和烃的构造式可能的形式有种（不考虑顺反异构和光学异构）。

请尽列之。

（3）只用8个叔碳原子（其余的为氢原子）建造一个不含烯、炔键的烃的结构式。

解答：（1）2，2，4—三甲基戊烷；B；（2）9种：
（3）
CH 3
CH 3
C
H 3CH 3
CH 3
CH 3
【例题】（02年全国竞赛省级赛区试题）化合物A 和B 的元素分析数据均为C 85.71％，H 14.29％。

质谱数据表明A 和B 的相对分子质量均为84。

室温下A 和B 均能使溴水褪色，但均不能使高锰酸钾褪色。

A 与HCl 反应得2，3－二甲基－2－氯丁烷，A 催化加氢得2，3－二甲基丁烷；B 与HCl 反应得2－甲基－3－氯戊烷，B 催化加氢得2－二甲基戊烷。

（1）写出A 和B 的结构简式。

（2）写出所有与A 、B 具有相同碳环骨架的同分异构体，并写出其中一种异构体与HCl 反应的产物。

1、 A B
2、
CH 3CH 2CH(CH 3)CH(Cl)CH 3
CH
3CH(CH 3)CH(Cl)CH 2CH 3
CH 3CH 2CH(Cl)CH 2CH 2CH 3
CH 3CH 2C (CH 3) (Cl)CH 2CH 3
3
CH 3CH 3
C
H 3CH 3
【例题】（02年省竞赛试题）化合物
分子中
有 种化学环境不同的氢原子。

如果用氯取代分子中的氢原子，生成的一氯代物
有 种。

【解答】
【例题】1988年Velisek 等在酱油中发现一类含有三个碳的有机成分，该有机成分由植物或动物
蛋白中的脂质在酸性条件下水解所产生，经元素分析确定，该有机成分由碳、氢、氧、氯四种元素组成，且其不同分子中的氯、氧原子个数之和不变，试写出该有机成分的所有可能的结构式。

【解答】
O
C
H 3O 3H H
Cl
O
CH 3H Cl O H 3Cl
H H
O CH 3H H
O 3Cl H H
O 3Cl
H H O C lC H 2H H
O H 2C l H
H H O 3H H
H OH
Cl
OH Cl
OH
Cl
三、烯烃
1、平面结构——SP 2杂化、平面正三角形结构
例题：1999年合成了一种新化合物，本题用X 为代号。

用现代物理方法测得X 的相对分子
质量为64；X 含碳93.8%，含氢6.2%；X 分子中有3种化学环境不同的氢原子和4种化学环境不同的碳原子；X 分子中同时存在C —C 、C ＝C 和C ≡C 三种键，并发现其C ＝C 键比寻常的C ＝C 短。

1．X 的分子式是____ （2分） 2．请画出X 的可能结构。

（4分）
【答案】1．C 5H 4 2．如右右上图 注：只有一种可能结构；重键位置必 须正确，而键角和立体结构则不必要求。

2、构型异构——E/Z 、顺反（cis/trans ） 次序规则
A 、按原子序数，同位素按质量
B 、原子相同时，比较下一级原子；还相同则比较再下一级原子，余类推。

C 、双键、叁键按两个、三个单键看待 烯基 CH 2=CH- 乙烯基
CH 3CH=CH- 丙烯基 CH 2=CH CH 2- 烯丙基 3、烯烃的反应 A 、加成反应
H
H
H
CH
CH 2OH
2Cl
H
OH
CH 2OH
2Cl
O
H H
CH 2OH
2Cl
H
Cl
CH 2OH
2Cl
Cl
H
a 、与H 2的加成
催化加氢 常用催化剂：Pt 、Pd 、Ni 氢化热和烯烃的稳定性
双键上烃基越多越稳定、氢化热越低 a 、 与Cl 2、Br 2的加成
b 、与H 2O 、HBr 、HCl (酸) 的加成 B 、 加成反应的取向——马尔可夫尼可夫规则
负基加到双键中含氢较少的碳上 过氧化物存在时，溴化氢与不对称烯烃 的加成——反马氏规则
C 、马尔可夫尼可夫规则的解释
碳正离子历程
-
Y
X
不对称烯烃的极化
+I 、 +C 效应(σ－π超共轭效应)
碳正离子中间体的稳定性 σ－p 超共轭效应
2
CH 32
H
H
CH 2
3°>2°>1°>CH 3+ D 、氧化反应
a 、乙烯氧化成乙醛 (催化氧化)
b 、乙烯氧化成环氧乙烷 (催化氧化)
CH 2
CH 2
O 2
Ag CH 2
CH 2
O
（用过氧酸氧化得环氧物，同时有大量乙酸和水b 存在时生成反式邻二醇） c 、KMnO 4氧化 碱性或中性条件
烯烃氧化生成顺式邻二醇(用OsO 4氧化产物结构相同)
酸性条件：烯烃双键断裂 CH 2= 生成CO 2 RCH= 生成羧酸RCOOH R(R')C= 生成酮RCO R'
链状烯烃碳链断裂 环状烯烃开环 d 、O 3氧化
双键断裂生成羰基化合物 CH 2= 生成甲醛 HCHO RCH= 生成醛 RCHO R(R')C= 生成酮 RCO R' 链状烯烃碳链断裂
CH 2
CH 2
O 2
CH 3
CH
CH
2
O 2
CH 3
C
H 3CH 3
环状烯烃开环(二羰基化合物)
【例题】某烃A ，分子式为C 7H 10，经催化氢化
生成化合物B （C 7H 14）。

A 在HgSO 4催化下
与水反应生成醇，但不能生成烯醇式结构（该结构可进一步转化为酮）。

A 与KMnO 4剧烈反应生成化合物C ，结构式如右图所示。

试画出A 的可能结构的简式。

【答案】
说明：必须给出3种结构式，每个结构式3分。

共计9分。

双键的位置划错不给分。

此
题未给出催化氢化的温度, 未涉及开环反应。

若学生在应答时指出可能有开环反应而不会有四元环和三元环的结构式存在也应按正确论。

【例题】从柑橘中可提炼得萜二烯－1，8， 请推测它和下列试剂反应时的产物： 1．过量HBr ；
2．过量Br 2和CCl 4；
3．浓KMnO 4溶液，加热。

解答
1． 2.
3．HCOOH 或CO 2 +
HOOCCH 2CH 2
CCH 2
COOH
O
Br
Br
Br
Br
【例题】化合物A （C 10H 16）是一种存在于橘子、柠檬及釉子皮
中的一个烯烃。

A 吸收2mol 的氢形成烷烃B （C 10H 20）。

A 被KMnO 4酸性溶液氧化成化合物C （如右图所示）；A 在催化剂作用下加2mol 水，生成一个无手性的醇类D 。

1．化合物A 的结构中有无环？若有，有几个环？ 2．那些结构可以氧化成C ？ 3．写出D 的结构式。

4．（2分）A 最可能是哪种结构？
5．（1分）B 最可能是哪种结构？ 解答、
e 、α—H 的反应——取代反应 反应条件同烷烃
反应活性比3°
氢大许多 (烯丙式氢)
f 、聚合反应自由基聚合(链的引发、链的增长、链的终止) 齐格勒－纳塔(K.Ziegler －G .Natta)催化剂 TiCl 4－Al(C 2H 5)3 几种常见塑料：
聚乙烯 聚氯乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚异戊二烯(天然橡胶) ABS 工程塑料 g 、二烯烃
累积二烯烃、孤立二烯烃、共轭二烯烃
a 、双键的共轭——电子的离域 π－π共轭
b 、1，2－加成和1，4－加成
中间体：烯丙式碳正离子最稳定 (p －π共轭)
c 、狄尔斯－阿德尔(O.Diels －K.Alder)反应 双烯合成 内型和外型 endo-/exo-
在桥环化合物中，构型有内、外型的区别
外型(exo-) 表示取代基远离两个未取代桥中的长桥，内型(endo-)则相反
C
H 3CH 3
C
H 2CH 3
CH 3CH 2
CH 3
C
H 3CH 2
如果桥上含有官能团则外型(exo-)表示取代基远离官能团的异构体
4、烯烃的制备——消除反应 A 、醇脱水
反应条件 酸催化
反应历程 碳正离子历程 可能发生重排 反应取向 扎依采夫(Saytzeff)规则 即得到双键碳上连接烃基最多的烯烃 B 、卤代烃脱卤化氢 反应条件 碱催化
反应取向 扎依采夫(Saytzeff)规则
【例题】以萘为主要原料，写出合成以下化合物的主要反应式（其他原料任选） 1、 2、
3、 4、 5
、 6、
Cl
O
O
O
O
O O
O H
H O O H H
解答、1、
2、
3、
4、
5、
6、
O
O
Zn/H
2
O
3
O
O
O
-H
2
O
4
-
O
-H
2
O
2
H
2
, Pt
Cl
2
四、炔烃
1、线型结构——SP 杂化
比较SP 3杂化、SP 2杂化、SP 杂化的
C －C 、C －H 键长、键角
2、炔烃的反应
A 、碳碳三键上氢的酸性——炔化物的生成
B 、与H 2、X 2的加成
C 、与H 2O 、HBr 的加成
反应取向与烯烃相同 符合马氏规则
与水加成生成不稳定的烯醇，产物立即转变为更稳定的羰基化合物（醛、酮）（互变异构） D 、与HCN 的加成 E 、聚合
乙炔在催化条件下可二聚成乙烯基乙炔或在高温下三聚、四聚成苯、环辛四烯 F 、氧化
KMnO 4氧化：三键断裂生成羧酸，末端三键碳生成CO 2 O 3氧化：三键断裂生成羧酸，末端三键碳生成HCOOH
【例题】丙三醇在浓H 2SO 4作用生成化合物A ，A 有如下反应：①A 能与Tollen 试剂（AgNO 3
C H CH
NaNH
2
C H
NH 3
Cu
2Cl
2
C
H
3
NH 4OH
H 3NH
4Cl
CH 3
CH
CH 3
4NO 3NH 4OH
的氨溶液）反应，生成化合物B ，B 能聚合成高分子化合物C ；②A 能被NaBH 4还原为D ，D 能使溴水褪色；③A 能与HCN 、格林试剂（RMgX ）等亲核试剂发生1，4加成；④A 在稀H 2SO 4作用下生成化合物E ，E 能被金属铜催化氧化为F 。

试回答：
1．写出A 、C 的结构简式
2．A 的一种同系物G （比A 多一个碳原子）有两种异构体，经NaBH 4还原后仍有两种异构体，写出G 的异构体，并命名。

3．写出A 与HCN 反应的方程式。

4．化合物E 是否有光学活性，若有，画出异构体的费歇尔投影式并命名；若无，请判断反应①～④中物质是否有光学活性。

5．F 能否与I 2的NaOH 溶液中反应，若能，写出方程式；若不能，说明理由。

6．丙三醇与浓H 2SO 4作用是如何生成A 的，写出反应步骤和发生这些反应的理由。

7．从A 和含1个碳原子的有机物为原料，合成
2－甲基－2－戊醇。

【参考答案】
1．A ：CH 2＝CH —CHO
2． Z —2—丁烯醛
E —2—丁烯醛
掌握顺反异构体，了解命名规律。

3．CH 2＝CH —CHO ＋HCN →
[NC —CH 2—CH ＝CH 2—OH] →
NC —CH 2—CH 2—CHO （中间产物不作要求）
会根据信息写反应方程式并会处理。

4．
R —2—羟基丙醛
S —2—羟基丙醛
掌握光学异构体，了解命名。

5．F 能发生碘仿反应（与羰基相连的基团有—CH 3）
CH 3—CO —CHO ＋3I 2＋H 2O −−
→−NaOH
HO —CO —CHO ＋HCI 3↓＋3HI
掌握有机中的常见反应
6．丙三醇中仲碳原子上的—OH 最活泼能优先发生消去反应，
CH 2(OH) CH(OH) CH 2(OH)−−
−→−42SO H 浓CH 2(OH) CH ＝CHOH 烯醇不稳定，转化为醛（OH —CH 2—CH 2—CHO ），
它继续在浓H 2SO 4作用下发生消去反应而得到A 。

考查反应历程，会选择恰当的理论进行解释。

7．CH 2＝CH —CHO ＋CH 3MgBr
−−−−→−O H 221））醚； CH 3—CH 2—CH 2—CHO
−−−−−−−→−+O
H MgBr CH 2321））醚；；
CH 3—CH 2—CH 2—CH(OH)—CH 3−→−]
[O
CH 3—CH 2—CH 2—CO —CH 3
−−−−−−−→−+O
H MgBr CH 2321））醚；； CH 3—CH 2—CH 2—C(OH)—(CH 3)2
在有机合成中会应用题目中提供的信息。

本大题是一个综合有机试题，既考物质的结构，又考物质的反应；既考物质的推断，又考物质的合成。

【例题】有机物A 具有如下性质：燃烧2.324g 的A ，生成两种气体的混合物7.73L （100℃，
101.325kPa ），将混合物冷却至23.5℃（101.325kPa ），气体体积减少到57.5％，物质A 与KMnO 4反应，生成唯一的有机产物B ，但它不能使溴的CCl 4溶液褪色。

如向制得的化合物B 中加入过量的NH 2OH ，则生成易分离的物质C ，而由2.324g 的A 可以得到不多于2.758g 的C 。

1．试确定A 并写出它的结构式； 2．解释所述化学实验的结果； 3．试写出所述反应的方程式。

解答：燃烧有机物A （100℃）时得到两种气体，CO 2＋H 2O （蒸气）==7.73L （0.252mol ），冷却到23.5℃时只剩下CO 2，4.44 L （0.182mol ），H 2O （0.07mol ）
则A 中：Wc ＋W H ==2.324g ，此为燃烧前A 的重量，故A 中只含C 、H 。

A 可表示为C 13H 10 由于 A ＋KMnO 4→B(唯一产物)且B ＋CCl 4/Br 2→不反应， B ＋
【例题】（6分）试填写下列反应流程的试剂，产物及反应条件
【解答】
习题1：完成反应式
习题2：推测结构，式中（＋）表示反应，（－）表示不反应
求（A ）→（G ）各化合物的可能结构
习题3：某化合物A （C 5H 11Br ）有光学活性，A 能和NaOH 水溶液共热后生成B ，B 在室温
下易被KMnO 4氧化，又能和Al 2O 3共热生成C （C 5 H 10）。

C 经K 2Cr 2O 7（H ＋）作用后生成丙酮和乙酸。

1．写出A 、B 、C 的可能结构式；
Zn OH
2
2．写出除C以外，分子式为C5H10的所有可能异构体（包括立体异构体，不含构象异构体）。

【例题】乙烯是十分重要的石油化工产品，乙烯的产量是衡量一个国家石油化工发展水平的一个指标，其原因是从乙烯出发可以合成为数众多的有机化工产品。

下面所列的只是其中的一小部分，请你在下列空格内填入适当的试剂、反应条件或产物。

【例题】新近发现了烯烃的一个新反应，当一个H取代烯烃（I）在苯中，用一特殊的催化剂处理时，歧化成（Ⅱ）和（Ⅲ）：
对上述反应，提出两种机理（a和b）。

机理a，转烷基化反应。

机理b，转亚烷基化反应：
试问进行怎样的实验能够区分这两种机理？
解答：同位素标记法是一种研究有机反应中化学健变化详细而准确的方法，最常用的标记同位素有D、13C和放射的14C。

用标记同位素化合物进行下列反应。

若按a：
若按b：CH 3CH＝CHCH3＋CD3CD＝CDCD32CH3CH＝CDCD3 分析产物组成即可区分两种机理。