第十章配位化合物与配位平衡

第十章配位化合物
10.1 配合物的基本概念10.2 配合物的化学键理论10.3 配位平衡
配合物
BaCl 2无水乙醇
BaCl 2NaOH 溶液
X 射线晶体衍射证明为
[Cu(NH 3)4]SO 4
NaOH 溶液
引入：
配合物应用广泛
人体内胰岛素锌的配合物
植物的固氮作用铁、钼的配合物植物光合作用镁的配合物
维生素B12钴的配合物
人体血液中传送
铁的配合物氧气的血红蛋白
血红蛋白
血红素H
2
O2
配位中心CO
煤气中毒
配位化学的发展
1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一个配合物
1893年，Werner提出“络合理论”
1930年，Pauling 提出配位键理论
1929 年，H. Bethe 提出晶体场理论
X-射线晶体衍射技术的产生积极促进配位化学的发展 如今，与催化、材料化学、生物化学、药物化学等多学科交叉发展
……
配位药物化学
顺铂(Cisplatin)卡铂
奥沙利铂奈达铂乐铂
铂类抗癌药物
10.1 配合物(coordination compound) 的基本概念一、配合物的定义
由配体(L)和中心原子(M)以配位键结合，按一定组成和空间构型所形成的化合物。

具有接受孤对电子或多个不定域电子的空轨道的离子或原子。

中心原子：配体：
能够给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子。

L
M
配位键
配位键
33444[()4]C CuSO N NH H u SO +4262[]SiF HF H SiF +63
3[]
3NaF AlF N AlF a +4[]
4()N N i O
CO i C +思考：配合物与复盐(KAl(SO 4)2·12H 2O)区别? 配位单元
阳离子阴离子分子
复盐：在水中完全解离为简单离子；配合物：在水中仅部分解离，存在配离子。

二、配合物的组成(constitution)
[ Cu ( N H 3 ) 4 ] SO 4
外界
配合物
内界(inner sphere)：配位单元
外界(outer sphere)：与内界电荷平衡的相反离子
中心离子
配位体配位数
外界离子内界
离子键
例：在某固体CoCl 3·3NH 3的水溶液中, 加入AgNO 3后测得Cl －的含量是整个Cl 含量的1/3 ，请判断下列哪个为正确的分子式:
A [Co (H 2O)3(NH 3)3] Cl 3
B [Co (H 2O)3(NH 3)3Cl]Cl 2
C [Co (NH 3)3Cl 3]
D [Co (H 2O) (NH 3)3Cl 2] Cl
1). 可以无外界，如Ni(CO)4，不能没有内界。

2). 内外界之间是离子键，在水溶液中完全电离；内界中是配位键，水溶液中稳定存在。

Note ：
高氧化态的非金属离子
Fe (CO)5 Ni (CO)4
H Co (CO)4
高氧化态的非金属离子Si F 6-P F 6-
中性原子 负价金属离子 带正电荷的阳离子1. 中心离子(原子)
Fe 3+ Cu 2+ Co 2+ Ag +过渡金属离子(原子)
2. 配位体(Ligand )：
3. 配位原子：配位体
负离子：中性分子：4. 配体的类型：
配位原子数目
多齿配体
单齿配体
X －，S CN －，N CS －，C 2O 4
2－，C N －H 2O ，N H 3，C O
提供孤对电子或不定域电子的分子或离子。

与中心离子(原子)直接配合的原子。

单齿配体：一个配体只含一个配位原子。

X －，O H －，C N －，S CN －，N CS －，H 2O ，N H 3，C O
N N (吡啶)
多齿配体：一个配体中含两个或两个以上配位原子。

(EDTA)
H2C
H2C
乙二胺合铜配离子结构式
Cu
CH 2-H 2N
CH 2-H 2N NH 2-CH 2NH 2-CH 2
2+
配合物实例
[Ag(SCN)2]－[Fe(NCS)3]3 －配位原子
S CN －N CS －配体名称
硫氰酸根异硫氰酸根
SCN －
两可配体（异性双基配体）
NO 2－配合物实例
[Co(NH 3)5(NO 2)]2+[Co(NH 3)5(ONO)]2+配位原子
N O 2－ON O －配体名称硝基亚硝酸根
5. 配位数
直接与中心离子(原子)配合的配位原子总数
配离子[Ag(NH 3)2]+[Cu(NH 3)4]2+[Cu(en)2]2+[CoCl(NH 3)5]2+配位数单齿配体：配位数= 配体的总数
多齿配体：配位数= 配体数 齿数
Note ：常见的配位数为2，4，6 ，8。

2 4 6
4
6. 影响配位数的因素
中心离子(原子)
配体
电荷数越高，配位数越低(配体之间的斥力越大) 。

半径越大，配位数越高。

[Cr(CN)6]3-，[Mo(CN)7]4-[PtCl 4]2-，[PtCl 6]2- 电荷数越高，配位数越高。

半径越大，配位数越低。

AlF 63-，AlCl 4-
SiF 62-，SiO 42-
配合物组成相关概念的小结
配合物
配位单元外界离子中心原子(离子)配体
配位原子配位数
单齿配体
两可配体
多齿配体
*三、配合物的类型
简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体。

[]233()()Zn OH H O NO []
53()K PtCl NH 螯合物：一个中心离子与多齿配体成键，形成环状结构。

H 2N
N H 2
C u
N H 2H 2N
2+
[Cu(en)2]2+
[Co(en)3]3+
[Ca(EDTA)]2-
四、配合物的命名
1
配离子的命名
配体的命名
2
配合物的命名
3
1. 配离子的命名
口诀：配体数-配体名称-“合”-中心离子名称(氧化数)
(1) 先配体后中心。

(2) 配体的数目用一、二、三、四等表示。

(3) 不同配体名称间用·分开。

(4) 在最后一个配体名称之后、金属前缀以“合”字。

(5) 中心离子的氧化数，标注在该原子后的括号内
(罗马数字)。

[Co(NH3)3(H2O)Cl2]+二氯•三氨•水合钴(Ⅲ)配离子
[Co(NH 3)3(H 2O)Cl 2]+
二氯•三氨•水合钴(Ⅲ)配离子
2. 配体的命名
(1). 先无机，后有机。

cis -[PtCl 2(Ph 3P)2]
(2). 先阴离子，后中性分子。

K[PtCl 3NH 3]
[Co(NH 3)5H 2O]Cl 3
(3). 同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

口诀：先无后有，先阴后中，先A 后B ，先少后多。

顺-二氯•二(三苯基膦)合铂(II)
三氯•氨合铂(II)酸钾
三氯化五氨•水合钴(III)
(5) 配位原子相同，配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英文字母表次序。

如：NH 2-和NO 2-，NH 2-在前。

[Pt(N H 2) (N O 2)(N H 3)2]
(4)同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排
在前面。

[Pt(N O 2)(N H 3)(N H 2OH)(Py )]Cl 氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂(II)
氨基•硝基•二氨合铂(II)
3. 配合物的命名
口诀：先阴离子，后阳离子，
阴阳离子之间加“化”字或“酸”字。

(1). 含配阳离子配合物，称为“某化某”，或“某酸某”。

[Cr(en)3](ClO 4)3[Cr(en)3]Cl 3
(2). 含配阴离子配合物，称为“某酸某”。

K 4[Fe(CN)6]Cu 2[SiF 6]
高氯酸三(乙二胺)合铬(III)氯化三(乙二胺)合铬(III)
六氰合铁(II)酸钾六氟合硅(IV) 酸亚铜
[]344()Cu NH SO 硫酸四氨合铜(Ⅱ)[]233())(Zn H O H NO O []
53()K PtCl NH []342
()()C NH OH u []
26H PtCl []
36()K Fe NCS 硝酸羟基•三水合锌(Ⅱ)五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾氢氧化四氨合铜(Ⅱ)六氯合铂(Ⅳ)酸六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾[]3523
()()Co NH H O Cl 氯化五氨•水合钴(Ⅲ)
六氯合锑(Ⅲ)酸铵
氯化•三(乙二胺)合钴(Ⅲ)二水合溴化二溴·四水合铬(Ⅲ)
33
[()]Co en Cl 436()[]
NH SbCl 2422[()]2Cr H O Br Br H O
⋅[]
2()Ca EDTA -
[]
2333()()Co NO NH 乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)三硝基•三氨合钴(Ⅲ)5
()Fe CO 五羰(基)合铁
10.2 配合物的化学键理论
一、价键理论
二、晶体场理论
三、配位场理论
一、价键理论
美国化学家Pauling在电子配对法的基础上，将杂化轨道理论应用于配合物，获得初步成功，创立了配
合物的价键理论。

1. 理论要点
①中心离子（M）与配体（L）以配位键结合。

②M 必须有适当的空轨道，L 必须有孤对电子。

③当L 接近M 时，M 用能量相近的空轨道进行杂化，
形成一组数目相同、能量相等的杂化空轨道，以容纳配体提供的孤对电子，形成配位键。

杂化类型与配位数有关
2446
sp sp3dsp2d2sp3 or sp3d2直线形正四面体形平面正方形八面体形
④M 的具体杂化方式受以下因素影响：
A. 配位原子的电负性χL
χ
L 较大，外轨型配合物；χ
L
较小，内轨型配合物
B. 中心离子的电荷数q M
q M 较大，内轨型配合物；q M 较小，外轨型配合物C. 中心离子的价电子层构型
(n-1)d10构型：只能以ns，np，nd轨道杂化，外轨型(n-1)d1~3构型：通常以(n-1)d，ns，np轨道杂化，内轨型(n-1)d4~7构型：内轨型or外轨型，具体看χL与q M
外轨型
sp d 杂化
CN -内轨型
[FeF 6]3-[Fe(CN)6]3-
[Co(NH3)6]2+
外轨型[Co(NH3)6]3+
内轨型
2. 磁矩测定实验
μ
=n
n
)2
(+
⋅
内轨型配合物低自旋化合物一般具有抗磁性μ= 0外轨型配合物高自旋化合物具有顺磁性μ≠0
配合物的磁矩测定结果为配合物结构的理论解释提供了重要的实验依据。

[Ag(NH 3)2]+
47Ag [Kr]4d 105s 1
配位数为2
如：[MCl 2]－(M = Cu 、Au)，[M(CN)2]－(M = Ag 、Au)
sp 杂化，直线形，金属离子的电子组态为d 10的IB 族元素。

4d
5s
5p
Ag +
[Ag(NH 3)2]+
sp 杂化
NH 3NH 3
配位数为3
[CuCl 3]2-29Cu [Ar]3d 104s 1
sp 2杂化，平面三角形，金属离子为d 10的元素。

如：[HgI 3]-，[CuCl 3]2-
3d
4s
4p
Cu +[CuCl 3]2-Cl -Cl -Cl -
sp 2杂化
配位数为4
28Ni [Ar]3d 84s 2
sp 3或dsp 2杂化，正四面体形或平面正方形。

[Ni(Cl)4]2-， =2.83 B.M.
Ni 2+3d
4s
4p
[Ni(Cl)4]2-sp 3杂化
Cl -Cl -Cl -Cl -
[Ni(CN )4]2-， =0 B.M .
CN -较强配体，能够影响内层d 电子的排列。

Ni 2+3d
4s
4p
[Ni(CN)4]2-dsp 2杂化
CN -CN -CN -CN -
(4). *配位数为5(较少见)
dsp 3或sp 3d 杂化，
55(),[]Fe CO CuCl
三角双锥：(5). 配位数为6
sp 3d 2或d 2sp 3杂化，八面体形(畸变)[FeF 6]3-，μ=5.90 B.M.26Fe [Ar]3d 64s 2
[Fe(CN)6]3-，μ=1.70 B.M.
外轨型
sp d 杂化
CN -内轨型
[FeF 6]3-[Fe(CN)6]3-
Note ：
对中心离子影响较大的配体有：CN -，NO 2-，CO ，多形成内轨型配离子。

影响较小的有F -，Cl -，H 2O ，NH 3等，多形成外轨型配离子。

[Fe(CN)6]3-> [FeF 6]3-思考：稳定性？
小结：
配位数246
杂化类型sp sp3dsp2d2sp3sp3d2
空间构型直线
形四面
体形
平面
正方
形
八面体形
配位数空间构型杂化轨道
实例
类型
2直线形sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2-
3平面三角形sp2Cu(CN)32 -HgI3-
4正四面体sp3Zn(NH3)42+ Cd(CN)42-
4平面正方形dsp2Ni(CN)42-
5三角双锥dsp3Ni(CN)53-Fe(CO)5
5四方锥d4s TiF52-
6正八面体sp3d2FeF63-AlF63-SiF62-PtCl64-6d2sp3Fe (CN)63-
配合物Ni(CN)42-NiCl42-[Fe(CN)6]3-[FeF6]3-空间构型平面正方形四面体形八面体形八面体形杂化类型dsp2sp3d2sp3sp3d2
配合物性质内轨型
低自旋
抗磁性
外轨型
高自旋
顺磁性
内轨型
低自旋
外轨型
高自旋
顺磁性
μ(B.M.)0 2.83 1.71 5.90
稳定性Ni(CN)42-> NiCl42-[Fe(CN)6]3-> [FeF6]3-
3. 配合物价键理论优缺点
优点
缺点 直观明了，使用方便；
解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。

不能定量解释成键电子的能量问题；
不能定量解释配合物的稳定性；
无法解释配合物的颜色。

*晶体场理论(crystal field theory)
二、晶体场理论Crystal Field Theory
价键理论根据配离子所采用的杂化轨道类型，较成功地阐明了配离子的立体结构，中心离子的配位数以及配合物的稳定性和磁性，但不能解释成键电子的能量问题，也不能解释配合物分子光谱的特征。

其根本缺陷在于：没有考虑到配体的接近对中心离子价轨道（esp.d 轨道）能量的影响。

1929年，H. Bethe 首次提出了晶体场理论。

1.理论要点
2. d 轨道的能级分裂
3.分裂能Δ的影响因素
4.晶体场中d 电子的排布
5.晶体场稳定化能CFSE
6.应用及局限性
1. 理论要点
①配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用力。

中心离
子与配体间的相互作用类似于离子晶体中正负离子间的静电相互作用，我们把配体对中心离子产生的电场称为“晶体场”。

②中心离子的价电子层特别是d 电子层受到周围配体产
生的晶体场影响而发生能级分裂。

由于这种能级分裂导致的能级差称为分裂能“Δ”
③由于d 轨道能级分裂，必然造成d 电子的重新排布。

体系总能量下降产生了晶体场稳定化能CFSE。

2. d 轨道的能级分裂
①八面体场Δ
O
②四面体场Δ
T ③平面正方形场。