第十章配位化合物与配位平衡

第十章配位化合物

10.1 配合物的基本概念10.2 配合物的化学键理论10.3 配位平衡

配合物

BaCl 2无水乙醇

BaCl 2NaOH 溶液

X 射线晶体衍射证明为

[Cu(NH 3)4]SO 4

NaOH 溶液

引入：

配合物应用广泛

人体内胰岛素锌的配合物

植物的固氮作用铁、钼的配合物植物光合作用镁的配合物

维生素B12钴的配合物

人体血液中传送

铁的配合物氧气的血红蛋白

血红蛋白

血红素H

2

O2

配位中心CO

煤气中毒

配位化学的发展

1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一个配合物

1893年，Werner提出“络合理论”

1930年，Pauling 提出配位键理论

1929 年，H. Bethe 提出晶体场理论

X-射线晶体衍射技术的产生积极促进配位化学的发展 如今，与催化、材料化学、生物化学、药物化学等多学科交叉发展

……

配位药物化学

顺铂(Cisplatin)卡铂

奥沙利铂奈达铂乐铂

铂类抗癌药物

10.1 配合物(coordination compound) 的基本概念一、配合物的定义

由配体(L)和中心原子(M)以配位键结合，按一定组成和空间构型所形成的化合物。

具有接受孤对电子或多个不定域电子的空轨道的离子或原子。中心原子：配体：

能够给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子。

L

M

配位键

配位键

33444[()4]C CuSO N NH H u SO +4262[]SiF HF H SiF +63

3[]

3NaF AlF N AlF a +4[]

4()N N i O

CO i C +思考：配合物与复盐(KAl(SO 4)2·12H 2O)区别? 配位单元

阳离子阴离子分子

复盐：在水中完全解离为简单离子；配合物：在水中仅部分解离，存在配离子。

二、配合物的组成(constitution)

[ Cu ( N H 3 ) 4 ] SO 4

外界

配合物

内界(inner sphere)：配位单元

外界(outer sphere)：与内界电荷平衡的相反离子

中心离子

配位体配位数

外界离子内界

离子键

例：在某固体CoCl 3·3NH 3的水溶液中, 加入AgNO 3后测得Cl －的含量是整个Cl 含量的1/3 ，请判断下列哪个为正确的分子式:

A [Co (H 2O)3(NH 3)3] Cl 3

B [Co (H 2O)3(NH 3)3Cl]Cl 2

C [Co (NH 3)3Cl 3]

D [Co (H 2O) (NH 3)3Cl 2] Cl

1). 可以无外界，如Ni(CO)4，不能没有内界。

2). 内外界之间是离子键，在水溶液中完全电离；内界中是配位键，水溶液中稳定存在。

Note ：

高氧化态的非金属离子

Fe (CO)5 Ni (CO)4

H Co (CO)4

高氧化态的非金属离子Si F 6-P F 6-

中性原子 负价金属离子 带正电荷的阳离子1. 中心离子(原子)

Fe 3+ Cu 2+ Co 2+ Ag +过渡金属离子(原子)

2. 配位体(Ligand )：

3. 配位原子：配位体

负离子：中性分子：4. 配体的类型：

配位原子数目

多齿配体

单齿配体

X －，S CN －，N CS －，C 2O 4

2－，C N －H 2O ，N H 3，C O

提供孤对电子或不定域电子的分子或离子。

与中心离子(原子)直接配合的原子。

单齿配体：一个配体只含一个配位原子。X －，O H －，C N －，S CN －，N CS －，H 2O ，N H 3，C O

N N (吡啶)

多齿配体：一个配体中含两个或两个以上配位原子。

(EDTA)

H2C

H2C

乙二胺合铜配离子结构式

Cu

CH 2-H 2N

CH 2-H 2N NH 2-CH 2NH 2-CH 2

2+

配合物实例

[Ag(SCN)2]－[Fe(NCS)3]3 －配位原子

S CN －N CS －配体名称

硫氰酸根异硫氰酸根

SCN －

两可配体（异性双基配体）

NO 2－配合物实例

[Co(NH 3)5(NO 2)]2+[Co(NH 3)5(ONO)]2+配位原子

N O 2－ON O －配体名称硝基亚硝酸根

5. 配位数

直接与中心离子(原子)配合的配位原子总数

配离子[Ag(NH 3)2]+[Cu(NH 3)4]2+[Cu(en)2]2+[CoCl(NH 3)5]2+配位数单齿配体：配位数= 配体的总数

多齿配体：配位数= 配体数 齿数

Note ：常见的配位数为2，4，6 ，8。

2 4 6

4

6. 影响配位数的因素

中心离子(原子)

配体

电荷数越高，配位数越低(配体之间的斥力越大) 。

半径越大，配位数越高。

[Cr(CN)6]3-，[Mo(CN)7]4-[PtCl 4]2-，[PtCl 6]2- 电荷数越高，配位数越高。 半径越大，配位数越低。AlF 63-，AlCl 4-

SiF 62-，SiO 42-