专题讲座——基组

第三讲专题讲座——基组

1. 轨道(Orbital)

原子轨道AO(Atomic Orbital)：满足薛定谔方程的类氢离子波函数有时也称为原子轨道，简称AO。类氢离子轨道实际上仅仅是个三维函数，可以用于计算单电子体系的能量及其它性质。

不同原子的波函数差别仅在径向部分，球谐函数部分是一样的。这种从解析得到的径向函数形式，称为类氢离子轨道：；Slater将上述轨道改造后，以适合于多电子原子，，称为Slater型轨道(Slater Type Orbital)，简称STO；此外还有在分子轨道

计算中更方便的Gauss型轨道，，简称GTO。STO不易求解，故通常用GTO 来逼近它，如常用的STO-3G，后面将详细讲解。

例1-1：以RA为中心的1s轨道，

原子轨道函数的正交和归一性质：

在多电子原子中，所有电子与其它电子都有相互作用，其中任一电子的运动都依赖于其余电子的运动。1928年，哈特里(Hartree)建议把所有电子对每个个别电子运动的影响代换为某个有效场的作用。从而，对于多电子体系中的每个电子可以引入单电子波函数，即采用轨道近似(Orbital

approximation)。多电子原子体系的总的波函数 可以写成单电子波函数()的乘积，

这样，我们能够写出多电子原子的电子构型，例如Li：，C：，即在Li原子中有2个电子处于1s轨道，一个电子在2s轨道等等。

自旋-轨道(Spin-orbital)与反对称(Antisymmetry)：考虑到电子的自旋，对于He原子的电子构型He：表示两个相反的电子自旋方向。要正确写出其波函数，还必须考虑泡里原

理(Pauli Principle)，即电子波函数的反对称性（交换体系中的任何一对电子，波函数反号）。Slater 行列式可以满足这一要求：

（用行列式表示；取其对角元；或可表示为)2()1(11s s He χχψ=），此处短线表示相应的χ中自旋磁量子数m s =-1/2。）

其中满足波函数归一化条件(Normalizing Condition)的常数，以保证

。一般，对置于n = N/2个轨道上的N 电子体系

对于含有未配对电子体系，其波函数是各种轨道填充方式（不同组态）的Slater 行列式的线性组合。

分子轨道(Molecular Orbital)：分子轨道与原子轨道没有原则上的区别，如果我们知道了分子轨道，分子体系总的波函数ψ就可以写成单电子波函数(

)的反对称乘积，即矩阵形式。大多数对分子的量子化学计算正是为了得到特定态的分子波函数

。目前求解未知的分子轨道的方法：将已知的原子轨道线性组合，即

，然后代入薛定谔方程解出线性组合系数{

}。

2. 基组

有专门从事基组工作的人：Huzinaga, Dunning, Duijneveldt 。

基组是分子中分子轨道的数学描述，可解释为把电子限制到特定的空间区域里。从头算方法中的基函数，应具备如下条件：(1) 它是一个完备集合，可由它们线性组合得到任意的分子轨道；(2) 与被描述的分子或原子体系有正确的近似关系，这样可用较少的基函数来较精确地描述分子轨道；(3) 由这组基函数系定义的分子积分，特别是多中心电子积分容易计算，随后进行的自洽迭代收敛比较快。 现广泛用于量化计算的基函数有两类：STO 和 GTO 。

先来谈谈GTF(Gauss type fuction)。

GTF 一般都具有exp(-ar 2)的形式。如果GTF 基组用于第一周期原子构成的分子（注：一般从头算所说的周期是没有氢原子所在周期的，即氧处于第一周期），并力求得到优于极小STO 基组的结果，那么可能的选择是（7s3p/3s ）（斜杠后代表氢）。显然，对于大分子就很麻烦了，例如，对于苯分子的计算必须含114个函数（C: 7+3*3=16, H: 3, 16*6+3*6=114），从而SCF 计算就相当繁琐了，因为要计算很大数目的积分。

为了减少基组中GTF 的数目，而又适当保持原有计算的精度，可用所谓的收缩Gauss 函数(Contracted GTF)。这就是将某些Gauss 函数的系数组合，作为一个新的基函数。这样既减少了基函数

个数，即缩小了自由度，而计算精度的损失一般小于10% 以下。收缩之前的原始Gauss 函数被称为素（Primitive ）Gauss 函数。

例如，对于水分子的计算，素GTF 基组为（9s5p/4s ），即氧原子用9s 和5p （共15个p 型GTF ），而氢原子用4个s 型GTF ，总的GTF 数目为32个。当使用收缩基组 [3s2p/2s] 时，氧原子只用由9s 收缩而成的3个s 轨道和5p 收缩成的2个p 轨道，而氢原子只用由4s 收缩而成的2个s 轨道，此时GTF 数目变为13个，比原来的32个大为减少。通俗地说，已把解32阶SCF 方程化为解13阶方程了，相应的计算工作量大为减少了。

以后所说的GTO 均指收缩的GTO 。

从头计算法需要计算全部积分，就必须选用便于积分的波函数类型。STO 基不适合做数值计算，因而在分子轨道计算中受到一定的限制，一般只适于做原子、双原子分子的有关计算。所以通常计算时，用 n 个 GTO 组合（收缩）逼近成一个相应的 STO ，

∑=+++=n

n n GTO c GTO c GTO c GTO c STO )()()()()(332211 χ

进一步才由这组合成的 STO 线性组合成分子轨道ψ，这一方法称为 STO-GTO 系，常用的有以下几种：

(1) STO-nG 型极小基组：又称价基组或单 ζ 基组。每个占据的原子轨道只对应一个 STO ，而每个 STO 又用 n 个 GTO 线性组合来逼近。n 常可取 1~6，一般计算中常用 STO-3G 或 STO-4G ，因为 n 取太小，逼近不好，取太大，计算又太麻烦。

最小基：容纳原子内所有电子所需的最少轨道，或者说，对于组成原子的价电子层以下的每个原子轨道用一个 STO 代表的基组。例如，碳原子的最小基组是 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz 。

(2) 价分裂基：如 3-21G, 6-31G, 6-311G 。以 6-31G 为例，每个原子内层轨道由１个 STO-6G 单ζ 基函数表示，价轨道分裂成两个，一个用 STO-3G 表示，另一个用 STO-1G 表示。

(3) 扩展基组：除价轨道外，再加上价层外面的轨道。

分裂基允许轨道改变大小，但不能改变形状，极化基取消了这样的限制，增加了角动量。

如果基函数的角动量量子数大于稳定原子的最大角动量量子数，称为极化函数（polarization functions ），也就是指角量子数比价层角量子数大 1 或 1 以上的 STO 。极化基的用处是照顾原子轨道的变形，因为分子中的电荷分布并不能看成原子电荷的简单叠加，毕竟有质的变形。基组在达到双 ζ 等级后，最重要的扩充就是加极化基。

为了使电子云能伸展到更大的范围，需要引入弥散函数(diffuse function)，对于负离子，必须引进弥散函数。弥散函数是s 和p 轨道大号的版本，允许轨道占据更大的空间。

此外，还有 cc-pVD(T,4,5)Z 、ECP (LanL2DZ 等）基组，还可采用“浮动球高斯轨道”(FSGO) 、“组合瓣型高斯函数” (CLGO) 和“自然轨道”(natural orbital) 等作为基函数系。

(4) 赝势基组（Pseudo ）：在化学反应中，价电子起主导作用，原子实基本上不参加化学反应，如果只对价电子精确计算而对原子实近似计算，则会使计算大大简化而不会严重影响计算结果的可靠性。例如：在从头算中，对HF 用极小基（2s1p/1s ）有6个基函数，须计算231个双电子积分，对于HI 用极小基组（5s4p2d/1s ），基函数有30个，须计算的双电子积分有108345个，比HF 增加了468倍。在赝势基组的计算中，由于HF 和HI 价电子结构相同，都用（1s1p/1s ）极小价基组，仅5个基函数，此时的双电子积分都是120个。（如对HI ，用LanL2DZ 基组，是8个电子，10个轨道（因为双分裂））。

几个例子：

＊ 素函数基组与收缩函数基组的联系：

例：(10s4p/4s)/[3s2p/2s]：由后者s 和p 可得出为价层双分裂基，而且可得出是31分裂，即一个