第十一章 海洋化学调查

三、碘量法原理
MnSO4 NaOH Mn
加酸后，氢氧化物沉淀 溶解并与碘离子反应而 OH 2 (白色沉淀) 释放出游离碘。

2MnOH 2 O2 2MnOOH 2 (棕色沉淀)
MnSO4 2 2KI
MnOOH 2 2H 2 SO4 MnSO4 2 3H 2O
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五、注意事项

（1）如果水样中含有氧化性物质，应预先于水样中加入硫代硫
酸钠去除：
用两个溶解氧瓶各取一瓶水样，在其中一瓶加入5ml硫酸和 1g碘化钾，摇匀，此时游离出碘。以淀粉作指示剂，用硫代硫 酸钠溶液滴定至蓝色刚褪，记下用量。于另一瓶水样中，加入 同样量的硫代硫酸钠溶液，摇匀后，按操作步骤测定。
（3）当碘析出时为什么把溶解氧瓶放置暗处5min？
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分光光度法测定溶解氧
在波长456 nm下进行分光测定。
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（2）如果水样呈强酸性或强碱性，可用氢氧化钠或硫酸溶液调
至中性后测定。
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六、思考题

（1）取水样时溶解氧瓶内为什么不能含有气泡？


（2）加硫酸时为什么要插入液面以下？
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四、试验步骤
1、取样

水样常采集到溶解氧瓶中 ，注意不要在瓶中留有气泡。
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修正碘量法 膜电极法
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二、试验目的

（1）熟悉碘量法测定海水中溶解氧的原理及过程 （2）掌握滴定管的使用 （3）熟练掌握滴定终点的控制
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第十一章 海洋化学调查
§11.1 检测内容和层次
11.1.1 采样项目 1. 常规海洋化学要素调查 一般包括pH、溶解氧（DO）及其饱和度、总碱 度（AlK）、活性硅酸盐（SiO3-Si）、活性磷酸 盐（PO4-P）、硝酸盐（NO3-N）、亚硝酸盐 （NO2-N）、铵盐（NH4-N）、氯化物、总磷 （TP）、总氮（TN）、总有机碳（TOC）、溶 解有机碳（DOC）。
3、析出碘

轻轻打开瓶塞，立即用吸管插入液面下加入2.0 ml硫酸。 小心盖好瓶塞，颠倒混合摇匀，至沉淀物全部溶解为止， 放置暗处5min。
4、滴定
吸取100.0ml上述溶液于250ml锥形瓶中用硫代硫酸钠溶液
滴定至溶液呈淡黄色，加入1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝
色刚好褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。
6、标定硫代硫酸钠
250ml碘量瓶 + 100ml蒸馏水 + 1g KI + 10.00ml，0.025mol/l重铬酸钾 ＋ 5ml（1＋5）硫酸 用Na2S2O3滴定到淡黄色 ＋1ml淀粉溶液 摇匀，放置暗处5min
继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。
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K 2Cr2O7 6KI 7 H 2 SO4 Cr2 SO4 3 3I 2 4K 2 SO4 7 H 2O
I 2 2 Na2 S 2 03 Na2 S 4O6 2 NaI
计算：
0.025 10.00 Na2 S 2 O3 mg / l V
式中，V—滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积（ml）
pHp＝pH1－4.010 P
式中， pHP－海水静水压力下的pH值 pH1－压力为1atm下的pH值 P －海水静水压力
4
③盐度：盐度升高，离子强度也 升高，碳酸的电离度下降，氢离子 活度下降，所以pH升高。 因为CO2平衡如下：
CO2 H 2 O＝H 2 CO3＝H
HCO3 ＝2H 2 CO3
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5、计算
C V 8 1000 DO O2 , mg / l 100
式中：C——硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）； V——滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积（ml）。
影响pH的因素： ① 温度：T上升，pH下降。 因海水中弱酸电离常数随T升高而升高。实 验室测定水样pH值的温度与现场温度不同， 因此需要进行校正。
pH t2＝pH t1－ ( t2 t1)
下标t2－现场水温， t1－水样测定时水温 α－温度效应系数（可查表）
② 压力：海水静压增加，pH下降。因为碳酸的离 解度随深度增加而增加。通常也须校正：
一、概 述

1、测定溶解氧的原因：
⑴通过测定DO（溶解氧）判断水体是否受到污染
⑵是活性污泥处理系统的重要监控指标
⑶为测定BOD5（五日生化需氧量 ）打基础
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控制pH值的因素：
① 海洋－大气的CO2交换
② 天然海水中各种离子对缔合平衡 ③ 多相体系平衡
pH水样的分装与储存
pH值测定： 1 、电极与pH计插孔相连 接电源 开机 预热20分钟
2、pH值校正


①选择开关→pH 温度补偿→标准缓冲液的温度 斜率→100%即达最大 ②电极插入pH≈7的标准缓冲溶液 摇动瓶子→平衡后从表中查缓冲液 测定温度下pH值→调“定位”至仪 器显示该pH值
紫外可见分光光度计
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11.2.2 pH ◇ 海水是多组分电解质溶液体系 ◇由阳离子（碱性金属）、阴离子 （强酸型、弱酸型）组成 ◇由于阳离子的水解作用，海水呈 弱碱性，pH值变化幅度不大。
四、试验步骤
1、取样

水样常采集到溶解氧瓶中 ，注意不要在瓶中留有气泡。
2、固定

将吸管插入液面下，加入1 ml硫酸锰溶液、2 ml碱性碘化 钾溶液，盖好瓶塞，颠倒混合数次，静置。待棕色沉淀物 降至瓶内一半时，再颠倒混合一次，待沉淀物下降到瓶底。 一般在取样现场固定。
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§ 11.2 常规海洋化学要素调查
11.2.1 溶解氧（DO）
海水中溶解氧含量的测定
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Leabharlann Baidu
2、测定方法的选择
清洁水可直接采 用碘量法测定
碘量法
修正法碘量法 膜电极法
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2、测定方法的选择
叠 氮 化 钠 修 正 法 ： 水 样 中 NO2--N 含 量 ＞ 0.05mg/L, Fe2＋＜1mg/L时，适用于多数污水 及生化处理出水； 高锰酸钾修正法：水样中Fe2＋＞1mg/L； 明矾絮凝修正法：水样有色或有悬浮物； 硫酸铜一氨基磺酸絮凝修正法：含有活性污 泥悬浊物的水样；
大洋海水：8.0~8.5 表层水：8.1±0.2 深层水：7.8~7.5 近岸海区和河口：7.0~8.0
pH的作用： ① 研究CO2体系最重要的物理量，计 算CO2分量。 ② 认识各种海洋动植物的生活环境 ，掌握海洋动植物的生长繁殖规律。 ③ pH直接影响海洋中各种元素存在 形态及反应过程，是海洋化学研究的重要 参数之一。
水样中加入硫酸锰和碱 性碘化钾，水中溶解氧 MnSO4 I 2 K 2 SO4 将低价锰氧化成高价锰， Na生产四价锰的氢氧化物 2 S 4 O6 2 NaI 沉淀
2 Na2 S 2O3 I 2
O2 2MnOOH 2 2I 2 4 Na2 S 2O3
以淀粉作指示剂，用硫 代硫酸钠滴定释出碘， 可以计算溶解氧的含量
碘量法
修正法碘量法 膜电极法
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2、测定方法的选择
根据分子氧透过薄 膜的扩散速率来测 定水中溶解氧。方 法简便、快速，干 扰少，可用于现场 测定。
碘量法
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6、标定硫代硫酸钠
硫代硫酸钠不稳定，在放置过
程中Na2S2O3浓度会发生改变， 故每次用时应进行标定，以确 定其当前浓度。
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④生物活动：因为光合作用消耗CO2，使平 衡左移，H+ 浓度下降，pH升高；而生物呼吸 作用或有机物的分解则产生CO2，使平衡右移， H+浓度上升，pH下降。 在夏季，白天表层海水光照升高，浮游植 物的光合作用＞呼吸作用或有机物分解作用， pH升高； 到了晚上，没有光照，光合作用为0，呼吸 或分解作用照样进行，故pH下降。
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11.1.2 水样的采集
1. 采集环境要求 应根据观测项目的需要，选用合适的采水 器械，并清洗干净。 为避免船对水体扰动，到站时待船停稳后 采样。 采水位置应避开船上排污口。或调查船在 到达预定站位后，必须停止排污，防止水 样及水下仪器被污染。 2. 采样标准层次，见表11.1.1（书P207）
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11.1.1 采样项目
2. 海水污染物调查 油类、化学需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）、 重金属（Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Hg等）、六六六、 DDT、多氯联苯（PCBs）、狄氏剂、硫化物、挥发 性酚、氰化物等。 3. 海水溶解气体 CO2、CH4、N2O、DMS、VHOCs等。 4. 大气化学 大气中悬浮颗粒物、甲基磺酸盐（MSA）、气体 （ CO2、CH4、NOx、N2O等 ），营养元素（C、 N、P、Fe、Na、Ca、Mg等），重金属（ Cu、 Pb、Zn、Cr、Cd等）。