第十章 蒸馏1

挥发度与相对挥发度
挥发度与相对挥发度
非理想溶液
非理想溶液
10.1.3 挥发度与相对挥发度
1. 挥发度 volatility，υ
i pi / x i , A p A / x A , B p B / x B
纯物质：
i pi0
蒸汽压↑，沸点↓，愈易挥发，υ ↑
理想溶液： i pi0 二元物系中： A pA / x A , B pB / x B (P pA ) /(1 x A )
10.0 蒸馏定义及分类
2.蒸馏分类
连续蒸馏 间歇蒸馏 二元蒸馏 多元蒸馏 常压蒸馏 加压蒸馏 减压蒸馏 简单(微分)蒸馏 平衡蒸馏(闪蒸) flash
精馏(分馏) rectification
特殊精馏：恒沸～、萃取～
Content
1 2 3 4
二元物系的汽液平衡
蒸 馏 方 式
0 A
t-x 泡点线
L1
L2
纯组分B 量 浓度差 A
pB0 即：液相量 L1=汽相量L2
两相区才能实现分离 x<yF，y>yF 一次冷凝只可一定程度分离 0 1
液相区
0
x或 y
1
xA
10.1.2 平衡相图 Phase Chart
2. x-y图 Equilibrium Curve
二元理想
x Pp p0 A p pA p 0 x y yA A P P
80.1 760 292 2.60 84 856 334 2.56 88 963 381 2.53 92 1081 434 2.49 96 1210 492 2.46 100 1350 556 2.43 104 1502 627 2.40 108 1668 705 2.37 110.6 1783 760 2.35
非理想溶液： i pi0
挥发度随温度变化，使用不方便，反映的是挥发度绝 对值的大小，而非两组分挥发度的差异
10.1.3 挥发度与相对挥发度
2. 相对挥发度 relative volatility，α
定义式：
A / B 1
0 / p 理想溶液： p 0 A B
A p A / x A y A / x A 二元物系中： B pB / x B yB / x B
y/x (1 y) /(1 x )
y
x 1 ( 1) x
对温度的变化比挥发度随温度的变化小得多 ☆ 理想物系， 几乎与温度无关，为常数，使用更方便简单 ↑，两组分沸点相差↑，利于蒸馏进行，平衡线离对角线愈远 =1？平衡线？
10.1.3 挥发度与相对挥发度
α：衡量蒸馏分离某 物系难易程度的标志
第十章 蒸馏
Distillation
10.0 蒸馏定义及分类
1.蒸馏定义
利用液相各组分挥发度volatility 的差异分离液体混合物的操作。
（沸点、饱和蒸汽压）
沸点低，蒸气压大——易挥发、轻组分A 汽相 沸点高，蒸气压小——难挥发、重组分B 液相
A
B
溶液(A+B)
加热
与吸收差别：不加分离剂，是能量分离～～能耗大 分离液相均相混合物 部分冷凝-汽化，一次接触只能有限分离
3.相平衡关系 Phase Equilibrium
二元理想物系 pi pi x i
o
o
p A p A x, p B p B x B p B (1 x )
o
o
o
o
P p A p B p A x p B (1 x )
P p0 P一定，x-t ——泡点方程(bubble point, tb) x 0 B0 pA pB pA p 0 x y-t ——露点方程(dew point, td) y yA A P P
★☆★与吸收不同：非恒温操作，温度随组成而变 pi0-t可用安托因(Antoine)方程计算：log p o
A B tC
10.1 汽液平衡 Phase Equilibrium
理想溶液 理想溶液
汽液平衡相图
汽液平衡相图
挥发度与相对挥发度 非理想溶液
挥发度与相对挥发度
非理想溶液
10.1.2 平衡相图 Phase Chart
1. t-x-y图 (温度-组成图) t
B
二元理想物系
P一定
两相区
P p0 x 0 B0 pA pB pA p 0 x y yA A P P
t-y 露点线 汽相区
过热蒸汽区 superheated vapor pi vapor-liquid 两相区 (过)冷液区 subcooled liquid 纯组分 A p 杠杆定律：力力臂 = 常数
1atm下，硝酸-水体系相图
10.1.4 非理想溶液 Non-ideal ~
讨论：
⑴非理想溶液不一定有恒沸点，α≠常数，υ≠pi0； ⑵恒沸点随总压P而变，恒沸物需用特殊蒸馏分离； ⑶非理想溶液与理想溶液差别用逸度γ表示：
0 p A p来自百度文库 x p p ， A A A B Bx B B
⑷非理想溶液α不为常数，但
表3 x y α 0.02 0.175 10.4 0.10 0.43 6.79
y
x 1 ( 1) x
0.35 0.595 2.73
仍可使用。
0.65 0.725 1.42 0.75 0.785 1.20 0.894 0.894 1.00
101.3kPa 下乙醇－水物系的相对挥发度随组成的变化关系 0.20 0.525 4.42 0.50 0.657 1.92
0 B 0 B
A组成增加，温度降低
1 y
一般y>x(高于对角线)； 曲线上各点温度不同； 平衡线越偏离对角线， 越利于蒸馏分离； 总压对曲线影响不大； 两线相交，形成恒沸物
y* △y y
yx
0
x*
x △x 理想物系的x-y相图 x
1
10.1 汽液平衡 Phase Equilibrium
理想溶液 汽液平衡相图 理想溶液 汽液平衡相图
2. 最大正偏差溶液——恒沸物 azeotrope
排斥作用严重时，最大蒸汽压，最低恒沸点。 实例：苯-乙醇，tm=68.3℃，xm=0.55；乙醇-水，tm=78.2℃，xm=0.894
1atm下，乙醇-水体系相图
10.1.4 非理想溶液 Non-ideal ~
3. 负偏差溶液
a AB a AA 或a BB
二元连续精馏的分析与计算 其 它 蒸 馏 方 式 多 元 蒸 馏
5
10.1 汽液平衡 Phase Equilibrium
理想溶液
理想溶液
汽液平衡相图
挥发度与相对挥发度 非理想溶液
汽液平衡相图
挥发度与相对挥发度
非理想溶液
10.1.1 理想溶液 Ideal Liquid
相平衡：决定传质的方向与最终两相状态 按相律the phase law，自由度degree of freedom F=C组分数-Φ相数+2=2-2+2=2 相关变量：T、P、汽相组成y、液相组成x
蒸汽压偏小，沸点偏高
p A p x A ， pB p x B
0 A 0 B
pA0 P pB0
如硝酸-水、氯仿-丙酮等
0
xA （xB）
1
10.1.4 非理想溶液 Non-ideal ~
4. 最大负偏差溶液——恒沸物 azeotrope 吸引作用严重时，最小蒸汽压，最高恒沸点。
实例：硝酸-水，tm=122℃，xm=0.38；氯仿-丙酮，tm=64.5℃，xm=0.65
p0 A mmHg
0 pB mmHg
α
★
α为恒定值时的相平衡曲线(恒压时)
10.1 汽液平衡 Phase Equilibrium
理想溶液 汽液平衡相图 挥发度与相对挥发度 理想溶液
汽液平衡相图
挥发度与相对挥发度
非理想溶液
非理想溶液
10.1.4 非理想溶液 Non-ideal ~
非理想物系：①液相属非理想溶液；②气相属非理想气体
正偏差溶液 与拉乌尔定律有偏差的溶液～～非理想溶液 负偏差溶液 此时， a AA a BB a AB
10.1.4 非理想溶液 Non-ideal ~
5. 总压对相平衡的影响
P↑，泡点↑、α↓，不利分 离。且P> PA,临界时，两相 区缩小，得不到高纯度的 A。 理论上，改变 P 可分离恒 沸物，实际使用时应考虑 经济合理性与操作可能性。
10.1.3 挥发度与相对挥发度
表1
t, 0C
苯－甲苯物系的相对挥发度随温度的变化关系
微观原因：物质间分子相互作用力差异大小 →→理想溶液多为物性相似，分子大小相近的物系
o
2.理想物系
液相为理想溶液，汽相为理想气体(符合道尔顿分压定律)。
pA pA x A , pB pB x B
o o
yA
pA p , yB B P P
10.1.1 理想溶液 Ideal Liquid
恒压时 x f ( y), x g(T) ... 恒温时 p f (x), p f ( x ) ...
A B
10.1.1 理想溶液 Ideal Liquid
1.拉乌尔定律 Raoult’s law
恒温恒压时，溶液上方某组分蒸气压pi∝ xi ，即：pi pi x i
理想溶液：溶液各组分在全浓度范围内满足拉乌尔定律，即： o o p p pA pA x A B B xB
0 p p A AxA 0 p p Bx B B
1. 正偏差溶液 a AB a AA 或a BB 蒸汽压偏大，沸点偏低
0 pA p0 x p p ， A A B Bx B
pA0 P p B0
如甲醇-水、乙醇-水，苯-乙醇等，较多 0
xA （xB）
1
10.1.4 非理想溶液 Non-ideal ~