微波消解ICP-AES法测定土壤中的重金属
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10339.1
8401.61
33142.1
43963.5
样品响应值S(样品5)
47794.5
659918
138654
309078
空白机测浓度c0/μg·mL-1
<-0.016
<-0.045
<-0.030
0.461
样品机测浓度c/μg·mL-1
1.315
4.208
0.913
4.3
S- S0
37455.4
[4]袁慧,张丽华,金立云. X射线荧光光谱法测定土壤中26种主次元素和微量元素.[J].核化学与放射化学.2001.(23)172~177
[5]中华人民共和国国家标准土壤环境质量标准：GB15618-1995，1995.
4结论
本方法采用微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）同时对土壤中的重金属元素Cr、Mn、Cu及Zn进行定性定量分析。结果表明，所测土壤试样中Cr、Mn、Cu及Zn的含量分别为157.5μg·g-1、513.0μg·g-1、111.1μg·g-1、463.5μg·g-1,对比国家标准可知，Cr符合二级标准，Cu、Zn符合三级标准。Mn在土壤中含量相对较高，不列为污染物。ICP-AES法测定土壤中重金属的含量，具有线性范围宽，检出限低，分析速度快和多元素同时测定等优点，可以广泛应用于土壤中Cr、Mn、Cu、Zn等重金属的检测。
答：Hg和As在分解过程中，用微波消解需要用硫脲-抗坏血酸体系。另外，温度过高会造成挥发损失，温度不足又使消解程度不理想。查阅相关文献，可知在280℃下消解土壤较完全且很少挥发损失，因此消解温度应尽量控制在280℃。
（2）影响等离子体温度的因素有哪些？酸度对ICP-AES的干扰效应主要有哪些？当采用有机试剂进行ICP分析时，对高频功率、试剂化学结构、冷却气和辅助气等都有哪些特殊要求？
Mn
S/cps=7986.14775+152683.3255×c/µg.mL-1
Cu
S/cps=3736.86+111438.12×c/µg.mL-1
Zn
S/cps=3136.137+68795.634×c/µg.mL-1
3.4样品测量
表5样品和空白中各元素测定数据记录与处理
元素
Cr
Mn
Cu
Zn
空白响应值S0
2.2实验方法
2.2.1标准系列的配制
于5个25mL容量瓶中分别加入重金属混合标准溶液(50μg•mL-1)0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL和2.00mL，分别加入0.5mL的HNO3溶液，用二次去离子水稀释至刻度，摇匀。该系统各元素浓度分别为0.00μg•mL-1、0.50μg•mL-1、1μg•mL-1、2μg•mL-1和4μg•mL-1。
目前，对重金属进行检测的仪器和方法也有很多，除了本实验所用的ICP-AES法外，见诸文献报道[3][4]的还有ICP-MS法、X射线荧光光谱法、比色法、电位法、极谱法等。电感耦合等离子体（ICP）以其可进行多元素同时分析，样品无须分离杂质就可直接测定等特点，得到了广泛的使用。
本实验采取微波消解结合ICP-AES对土壤中的重金属元素Cu、Zn、Mn、Cr进行定量分析，具有操作简便，分析速度快，干扰少，测量精密度、准确度高，一步完成四种元素测定等特点。
2.2.3ICP-AES分析
从仪器中选择各元素的测量波长并记录于表1中，设定仪器最佳工作条件，用浓度最大的标准溶液做分析线的校正，随后进行ICP-AES分析。
3结果与讨论
3.1土壤样品质量
经分析天平测量，m=0.2054g，编号5。
3.2元素检测波长
表1各元素的测量波长
元素
Cr
Mn
Cu
Zn
波长/nm
630429
33399.2
109295
139883
251753
487136
9330.64
57734.9
75926.6
145311
289998
图1Cr标准曲线
图2Mn标准曲线
图3Cu标准曲线
图4Zn标准曲线
表3校正曲线特性参数
元素
校正曲线特性参数
a
b
a
R
CrБайду номын сангаас
10943.1795
28024.139
1180.7395
2、样品的浓度的发生是否为样品对应的浓度与空白的差值？
不是。如果将样品浓度值和空白浓度值直接相减，这样不能排除背景干扰。应先将试样响应值S减去空白响应值S0得到两者的差值(S-S0)，将然后将差值(S-S0)代入校正曲线求得试样浓度c，即cx＝[(Sx－S0)－A]/B。
3.6思考题
(1)若采用本实验方法测定微量Hg和As，在样品前处理应注意哪些事项（可查阅相关文献）？
0.99817
Mn
16072.97775
152683.3255
7986.14775
0.99837
Cu
37136.06
111438.12
3736.86
0.99821
Zn
12466.777
68795.634
3136.137
0.99806
*a为除去空白的数据
表4校正曲线方程
元素
校正曲线方程
Cr
S/cps=1180.7395+28024.139×c/µg.mL-1
3.待微波消解完成后，仪器会自动执行冷却程序，10min冷却后，取出消解罐，冷却5~10min后打开消解罐罐盖，再小心打开内盖。
4.用滤纸将外盖、内盖擦拭干净，分别以每次1~2mL的二次去离子水(超纯水)冲洗溶样杯杯盖和杯壁2~3次，将滤纸放入砂芯漏斗中一起抽滤，并把过滤液和冲洗抽滤瓶2次(1~2mL)液体转移至25mL比色管中，待ICP-AES分析。
参考文献
[1]黄志伟,胡锦松,丛佳佳.城市表层土壤重金属污染分析[J],南通职业大学学报,V01.26 No.2,Jun.2012 ,59-63
[2]金联平,毕华.蔬菜基地土壤重金属污染及防治[J].绿色科技，2011，(6)：1-2.
[3]林光西,徐霞,张静梅. ICP-MS测定土壤样品中的有效锰、铜和锌，光谱实验室.2006.(23) 12 67~1270.
2.2.2土壤样品的微波消解步骤
1.准确称取0.2g上述干燥的土壤样品(105℃干燥2h)，置于聚四氟乙烯(PTFE)消解罐中，依次加入6mL盐酸，2mL硝酸，振摇使之与样品充分混合，放置待反应完毕，加盖（内盖）。
2.用纸巾将外盖内外表面、消解罐表面螺纹等处擦拭干净，保证消解罐外壁没有水分。拧上消解罐罐盖，隔位放入Mars-Xpress型微波消解仪炉腔内。设定微波消解温度-时间程序为：190℃-15min。按微波炉启动开关，同时按运行消解程序键，开始进行样品消解。
微波消解ICP-AES法测定土壤中的重金属
摘要土壤中重金属含量的测定是环境监测的重要任务之一。采用微波消解的方法处理土壤样品，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对土壤中多种不同浓度的元素进行同时测定，进而和土壤环境质量国家标准(GB 15618-1995)进行比较得出土壤是否被重金属污染的结论。
3.5讨论
1、为什么样品浓度里面，空白测出的浓度为负值？
答：可能有以下两种原因： 本实验的原理是通过配制标准溶液，绘制校准曲线，通过校准曲线进而算出样品的浓度。校准曲线在y轴上的截距可以为负值。由表4可知，当c=0时，S均大于0。所以并不是线性方程的问题。 校准曲线都有一定的线性范围，在浓度过高或过低时，不存在线性关系。浓度越低，曲线上的点可信度越差。当某种元素的浓度很低的时候，因此，即使空白样品重金属元素的响应值大于标准浓度为0 mg﹒L-1的溶液的响应值，空白样品的浓度计算结果也可能为负值。
2.1.2试剂与标准溶液
Cu、Zn、Mn、Cr标准溶液(1.0mg•mL-1，国家标准物质研究中心)。分别吸取上述各元素的标准溶液5mL于100mL容量瓶中，以2%硝酸(G.R.)溶液配制成各元素浓度均为50μg•mL-1的混合液：盐酸、硝酸为优级纯；二次去离子水（超纯水）。
2.1.3土壤样品制备
将采集的土壤样品(一般不少于500g)混匀后用四分法缩分至100g，缩分后的土样经风干后，除去土样中的石子和动植物残体等异物。用玛瑙研钵将土壤样品碾压，过2mm尼龙筛除去2mm以上的沙砾，混匀。上述土样进一步研磨，再过100目尼龙筛，试样混匀后备用。
当采用有机试剂进行ICP分析时，要求为：①高频功率，一般应高于水溶液试样；②冷却气流量要增高，载气流量要减少，同时应通入较高流量的辅助气；③采用链状结构的有机溶剂作稀释剂。
（3）为什么开机前要先通冷却水？为什么要在点燃炬焰后才能通入载气？
答：先通冷却水的原因是：①冷却线圈，防止炬管过热而把线圈烧坏。；②冷却半导体致冷器，所以开机前必须先通入冷却水。
651516.39
105511.9
265114.5
试样中金属浓度c/μg·mL-1
1.294
4.215
0.913
3.808
*土壤中重金属浓度/μg·g-1
157.5
513.0
111.1
463.5
*
查阅土壤环境质量标准（GB15618-1995）[5]，土壤中部分重金属含量的各级标准如表6所示：
表6土壤环境质量国家标准
答：在ICP中，影响等离子体温度的因素有：①载气流量：流量增大，中心部位温度下降；②载气的压力：激发温度随载气压力的降低而增加；③频率和输入功率：激发温度随功率增大而增高，近似线性关系，在其他条件相同时，增加频率，放电温度降低；④释放剂：引入低电离电位的释放剂，可以使温度增加。
酸度对ICP-AES的干扰效应主要表现在：①雾化率及元素谱线强度均低于水溶液；②随着酸度增加，谱线强度显著降低。
元素
Cr
Cu
Zn
一级标准
二级标准
三级标准
90
300
400
35
100
400
100
250
500
*单位为mg/kg
由计算结果,土壤样品中重金属Cr、Mn、Cu、Zn的含量分别为：157.5μg·g-1、513.0μg·g-1、111.1μg·g-1、463.5μg·g-1,对比国家标准可知，Cr符合二级标准，Cu、Zn符合三级标准。Mn在土壤中含量相对较高，不列为污染物。
关键词
微波消解
ICP-AES
土壤
重金属
1引言
随着经济的快速发展和人口的不断增加，人类活动对环境质量的影响日显突出，不少以各种化学状态存在的重金属得以大量进入土壤环境[1]，通过生物富集作用存留、在食物链中积累和迁移，对人类造成严重危害[2]。因此，快速、准确测定土壤中的重金属元素含量，具有重要意义。
267.716
257.611
324.754
213.856
3.3标准曲线的绘制
表2标准系列不同浓度各元素的标准响应值S
标准浓度/μg·mL-1
Cr
Mn
Cu
Zn
0
0.50
1.00
2.00
4.00
9762.44
29235.2
36779.4
65144.9
123975
8086.83
115072
157988
313914
点燃炬焰后才能通入载气的原因：①因为如果在点燃炬焰前通入载气，会使炬管内气体浓度太高，降低了炬管内电子和离子与气体分子、原子碰撞的几率，使炬管内产生的涡电流小，以致于无法在管口形成火炬状的等离子焰炬。②若载气通入时间太长，会降低检测通道温度和待测元素的原子、离子在通道的停留时间，从而使造成测定样品的误差。
2实验部分
2.1仪器和试剂
2.1.1仪器及工作条件
(1)密闭微波消解仪(Mars-Xpress型，培安•CEM微波化学(中国)技术中心)。微波消解温度-时间程序为：190℃-15min。
(2)SpectroCiros-VisonEOP水平观测全谱直读等离子体发射光谱仪(德国斯派克分析仪器公司)。ICP工作条件：高频电源入射功率1.30kW；冷却气流量16L∙min-1；辅助气流量0.7L∙min-1；载气流量0.8L∙min-1；进样流速1.5mL∙min-1(进样蠕动泵转速为2)；预冲洗时间30s；积分时间24s。
8401.61
33142.1
43963.5
样品响应值S(样品5)
47794.5
659918
138654
309078
空白机测浓度c0/μg·mL-1
<-0.016
<-0.045
<-0.030
0.461
样品机测浓度c/μg·mL-1
1.315
4.208
0.913
4.3
S- S0
37455.4
[4]袁慧,张丽华,金立云. X射线荧光光谱法测定土壤中26种主次元素和微量元素.[J].核化学与放射化学.2001.(23)172~177
[5]中华人民共和国国家标准土壤环境质量标准：GB15618-1995，1995.
4结论
本方法采用微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）同时对土壤中的重金属元素Cr、Mn、Cu及Zn进行定性定量分析。结果表明，所测土壤试样中Cr、Mn、Cu及Zn的含量分别为157.5μg·g-1、513.0μg·g-1、111.1μg·g-1、463.5μg·g-1,对比国家标准可知，Cr符合二级标准，Cu、Zn符合三级标准。Mn在土壤中含量相对较高，不列为污染物。ICP-AES法测定土壤中重金属的含量，具有线性范围宽，检出限低，分析速度快和多元素同时测定等优点，可以广泛应用于土壤中Cr、Mn、Cu、Zn等重金属的检测。
答：Hg和As在分解过程中，用微波消解需要用硫脲-抗坏血酸体系。另外，温度过高会造成挥发损失，温度不足又使消解程度不理想。查阅相关文献，可知在280℃下消解土壤较完全且很少挥发损失，因此消解温度应尽量控制在280℃。
（2）影响等离子体温度的因素有哪些？酸度对ICP-AES的干扰效应主要有哪些？当采用有机试剂进行ICP分析时，对高频功率、试剂化学结构、冷却气和辅助气等都有哪些特殊要求？
Mn
S/cps=7986.14775+152683.3255×c/µg.mL-1
Cu
S/cps=3736.86+111438.12×c/µg.mL-1
Zn
S/cps=3136.137+68795.634×c/µg.mL-1
3.4样品测量
表5样品和空白中各元素测定数据记录与处理
元素
Cr
Mn
Cu
Zn
空白响应值S0
2.2实验方法
2.2.1标准系列的配制
于5个25mL容量瓶中分别加入重金属混合标准溶液(50μg•mL-1)0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL和2.00mL，分别加入0.5mL的HNO3溶液，用二次去离子水稀释至刻度，摇匀。该系统各元素浓度分别为0.00μg•mL-1、0.50μg•mL-1、1μg•mL-1、2μg•mL-1和4μg•mL-1。
目前，对重金属进行检测的仪器和方法也有很多，除了本实验所用的ICP-AES法外，见诸文献报道[3][4]的还有ICP-MS法、X射线荧光光谱法、比色法、电位法、极谱法等。电感耦合等离子体（ICP）以其可进行多元素同时分析，样品无须分离杂质就可直接测定等特点，得到了广泛的使用。
本实验采取微波消解结合ICP-AES对土壤中的重金属元素Cu、Zn、Mn、Cr进行定量分析，具有操作简便，分析速度快，干扰少，测量精密度、准确度高，一步完成四种元素测定等特点。
2.2.3ICP-AES分析
从仪器中选择各元素的测量波长并记录于表1中，设定仪器最佳工作条件，用浓度最大的标准溶液做分析线的校正，随后进行ICP-AES分析。
3结果与讨论
3.1土壤样品质量
经分析天平测量，m=0.2054g，编号5。
3.2元素检测波长
表1各元素的测量波长
元素
Cr
Mn
Cu
Zn
波长/nm
630429
33399.2
109295
139883
251753
487136
9330.64
57734.9
75926.6
145311
289998
图1Cr标准曲线
图2Mn标准曲线
图3Cu标准曲线
图4Zn标准曲线
表3校正曲线特性参数
元素
校正曲线特性参数
a
b
a
R
CrБайду номын сангаас
10943.1795
28024.139
1180.7395
2、样品的浓度的发生是否为样品对应的浓度与空白的差值？
不是。如果将样品浓度值和空白浓度值直接相减，这样不能排除背景干扰。应先将试样响应值S减去空白响应值S0得到两者的差值(S-S0)，将然后将差值(S-S0)代入校正曲线求得试样浓度c，即cx＝[(Sx－S0)－A]/B。
3.6思考题
(1)若采用本实验方法测定微量Hg和As，在样品前处理应注意哪些事项（可查阅相关文献）？
0.99817
Mn
16072.97775
152683.3255
7986.14775
0.99837
Cu
37136.06
111438.12
3736.86
0.99821
Zn
12466.777
68795.634
3136.137
0.99806
*a为除去空白的数据
表4校正曲线方程
元素
校正曲线方程
Cr
S/cps=1180.7395+28024.139×c/µg.mL-1
3.待微波消解完成后，仪器会自动执行冷却程序，10min冷却后，取出消解罐，冷却5~10min后打开消解罐罐盖，再小心打开内盖。
4.用滤纸将外盖、内盖擦拭干净，分别以每次1~2mL的二次去离子水(超纯水)冲洗溶样杯杯盖和杯壁2~3次，将滤纸放入砂芯漏斗中一起抽滤，并把过滤液和冲洗抽滤瓶2次(1~2mL)液体转移至25mL比色管中，待ICP-AES分析。
参考文献
[1]黄志伟,胡锦松,丛佳佳.城市表层土壤重金属污染分析[J],南通职业大学学报,V01.26 No.2,Jun.2012 ,59-63
[2]金联平,毕华.蔬菜基地土壤重金属污染及防治[J].绿色科技，2011，(6)：1-2.
[3]林光西,徐霞,张静梅. ICP-MS测定土壤样品中的有效锰、铜和锌，光谱实验室.2006.(23) 12 67~1270.
2.2.2土壤样品的微波消解步骤
1.准确称取0.2g上述干燥的土壤样品(105℃干燥2h)，置于聚四氟乙烯(PTFE)消解罐中，依次加入6mL盐酸，2mL硝酸，振摇使之与样品充分混合，放置待反应完毕，加盖（内盖）。
2.用纸巾将外盖内外表面、消解罐表面螺纹等处擦拭干净，保证消解罐外壁没有水分。拧上消解罐罐盖，隔位放入Mars-Xpress型微波消解仪炉腔内。设定微波消解温度-时间程序为：190℃-15min。按微波炉启动开关，同时按运行消解程序键，开始进行样品消解。
微波消解ICP-AES法测定土壤中的重金属
摘要土壤中重金属含量的测定是环境监测的重要任务之一。采用微波消解的方法处理土壤样品，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对土壤中多种不同浓度的元素进行同时测定，进而和土壤环境质量国家标准(GB 15618-1995)进行比较得出土壤是否被重金属污染的结论。
3.5讨论
1、为什么样品浓度里面，空白测出的浓度为负值？
答：可能有以下两种原因： 本实验的原理是通过配制标准溶液，绘制校准曲线，通过校准曲线进而算出样品的浓度。校准曲线在y轴上的截距可以为负值。由表4可知，当c=0时，S均大于0。所以并不是线性方程的问题。 校准曲线都有一定的线性范围，在浓度过高或过低时，不存在线性关系。浓度越低，曲线上的点可信度越差。当某种元素的浓度很低的时候，因此，即使空白样品重金属元素的响应值大于标准浓度为0 mg﹒L-1的溶液的响应值，空白样品的浓度计算结果也可能为负值。
2.1.2试剂与标准溶液
Cu、Zn、Mn、Cr标准溶液(1.0mg•mL-1，国家标准物质研究中心)。分别吸取上述各元素的标准溶液5mL于100mL容量瓶中，以2%硝酸(G.R.)溶液配制成各元素浓度均为50μg•mL-1的混合液：盐酸、硝酸为优级纯；二次去离子水（超纯水）。
2.1.3土壤样品制备
将采集的土壤样品(一般不少于500g)混匀后用四分法缩分至100g，缩分后的土样经风干后，除去土样中的石子和动植物残体等异物。用玛瑙研钵将土壤样品碾压，过2mm尼龙筛除去2mm以上的沙砾，混匀。上述土样进一步研磨，再过100目尼龙筛，试样混匀后备用。
当采用有机试剂进行ICP分析时，要求为：①高频功率，一般应高于水溶液试样；②冷却气流量要增高，载气流量要减少，同时应通入较高流量的辅助气；③采用链状结构的有机溶剂作稀释剂。
（3）为什么开机前要先通冷却水？为什么要在点燃炬焰后才能通入载气？
答：先通冷却水的原因是：①冷却线圈，防止炬管过热而把线圈烧坏。；②冷却半导体致冷器，所以开机前必须先通入冷却水。
651516.39
105511.9
265114.5
试样中金属浓度c/μg·mL-1
1.294
4.215
0.913
3.808
*土壤中重金属浓度/μg·g-1
157.5
513.0
111.1
463.5
*
查阅土壤环境质量标准（GB15618-1995）[5]，土壤中部分重金属含量的各级标准如表6所示：
表6土壤环境质量国家标准
答：在ICP中，影响等离子体温度的因素有：①载气流量：流量增大，中心部位温度下降；②载气的压力：激发温度随载气压力的降低而增加；③频率和输入功率：激发温度随功率增大而增高，近似线性关系，在其他条件相同时，增加频率，放电温度降低；④释放剂：引入低电离电位的释放剂，可以使温度增加。
酸度对ICP-AES的干扰效应主要表现在：①雾化率及元素谱线强度均低于水溶液；②随着酸度增加，谱线强度显著降低。
元素
Cr
Cu
Zn
一级标准
二级标准
三级标准
90
300
400
35
100
400
100
250
500
*单位为mg/kg
由计算结果,土壤样品中重金属Cr、Mn、Cu、Zn的含量分别为：157.5μg·g-1、513.0μg·g-1、111.1μg·g-1、463.5μg·g-1,对比国家标准可知，Cr符合二级标准，Cu、Zn符合三级标准。Mn在土壤中含量相对较高，不列为污染物。
关键词
微波消解
ICP-AES
土壤
重金属
1引言
随着经济的快速发展和人口的不断增加，人类活动对环境质量的影响日显突出，不少以各种化学状态存在的重金属得以大量进入土壤环境[1]，通过生物富集作用存留、在食物链中积累和迁移，对人类造成严重危害[2]。因此，快速、准确测定土壤中的重金属元素含量，具有重要意义。
267.716
257.611
324.754
213.856
3.3标准曲线的绘制
表2标准系列不同浓度各元素的标准响应值S
标准浓度/μg·mL-1
Cr
Mn
Cu
Zn
0
0.50
1.00
2.00
4.00
9762.44
29235.2
36779.4
65144.9
123975
8086.83
115072
157988
313914
点燃炬焰后才能通入载气的原因：①因为如果在点燃炬焰前通入载气，会使炬管内气体浓度太高，降低了炬管内电子和离子与气体分子、原子碰撞的几率，使炬管内产生的涡电流小，以致于无法在管口形成火炬状的等离子焰炬。②若载气通入时间太长，会降低检测通道温度和待测元素的原子、离子在通道的停留时间，从而使造成测定样品的误差。
2实验部分
2.1仪器和试剂
2.1.1仪器及工作条件
(1)密闭微波消解仪(Mars-Xpress型，培安•CEM微波化学(中国)技术中心)。微波消解温度-时间程序为：190℃-15min。
(2)SpectroCiros-VisonEOP水平观测全谱直读等离子体发射光谱仪(德国斯派克分析仪器公司)。ICP工作条件：高频电源入射功率1.30kW；冷却气流量16L∙min-1；辅助气流量0.7L∙min-1；载气流量0.8L∙min-1；进样流速1.5mL∙min-1(进样蠕动泵转速为2)；预冲洗时间30s；积分时间24s。