树脂基改性球形活性炭的汽油吸附脱硫性能研究

树脂基改性球形活性炭的汽油吸附脱硫性能研究

范俊刚;兰海叶;张志刚;李文秀

【摘要】Strong acidic polystyrene-based cation exchange resin (D001)was used as carbonization precursor to prepare metal-loaded modified spherical activated carbons (SACs)for fuel adsorptive desul-furization. The modification procedures included metal loading through metallic cation exchange in met-al-containg salt solutions (Cu2+ ,Ni2+ ,Fe3+ nitrates),carbonized by calcinations followed by activation with CO2. TG-DTG,XRD,SEM and BET characterizations show that after carbonization and modifica-tion the SACs remain the spherical shape having large pore volume and specific surface area. The metal-lic particle disperses over the carbonized surface as the activated centers for adsorptive desulfurization.The desulfurization capacities of SACs were investigated by model gasoline composed of thiophene dis-solved in cyclohexane. The results reveal that the effect of the type of metal loaded on adsorption capaci-ty was the order Fe>Ni>Cu. The adsorption capacity decreases with temperature rising from 20 ℃ to 60 ℃. The first-order and second-order kinetic equations both fit the adsorption mass transfer process well. The SACs can be regenerated by ultrasonic ethanol solvent elution and heat treatment. After 3 times regeneration,the reactivated carbon still has a good adsorption capability of thiophene.%使用 D001型阳离子交换树脂为炭化前躯体，于 Cu2＋，Ni2＋，Fe3＋的硝酸盐溶液中浸渍进行阳离子交换负载金属离子，N2气氛下焙烧炭化后利用 CO2高温活化，制得负载金属的改性球形活

性炭吸附剂。TG-DTG，XRD，SEM，BET 等表征结果表明，树脂炭化制得的改性活性炭球形结构保持良好，孔体积及比表面积较大，负载金属构成选择性吸附活性位。利用噻吩的环己烷溶液作为模拟汽油考察改性球形活性炭的吸附脱硫性能，结果表明：负载金属种类对吸附容量的影响由强到弱的顺序依次为 Fe＞Ni＞Cu，室温下噻吩的饱和吸附容量随温度升高而降低，一阶及二阶动力学方程均能较好地描述吸附传质过程，利用溶剂超声洗脱及热处理方式进行吸附剂再生，经3次再生后改性球形活性炭的噻吩吸附能力保持较好。

【期刊名称】《石油炼制与化工》

【年(卷),期】2014(000)009

【总页数】6页(P10-15)

【关键词】球形活性炭;改性;负载金属;吸附脱硫;再生

【作者】范俊刚;兰海叶;张志刚;李文秀

【作者单位】沈阳化工大学辽宁省化工分离技术重点实验室，沈阳 110142; 东北大学理学院;沈阳化工大学辽宁省化工分离技术重点实验室，沈阳 110142;沈阳化工大学辽宁省化工分离技术重点实验室，沈阳 110142;沈阳化工大学辽宁省化工分离技术重点实验室，沈阳 110142; 东北大学理学院

【正文语种】中文

汽车尾气排放是当今空气污染的主要源头之一，降低车用燃料油含硫量将有效增加尾气后处理转化器的使用寿命，降低颗粒物排放量。普通加氢脱硫方式难以去除车用燃料油中的噻吩类含硫化合物，而深度加氢脱硫会导致燃料油辛烷值大幅降低，并需要高温、高压等条件[1]。选择性吸附脱硫可在常温常压下实现深度脱硫，且

辛烷值不损耗，成为获取低硫、无硫油品的研究热点[2-3]。燃料油吸附脱硫技术

的关键是对噻吩类硫化物的选择性及吸附容量，这涉及脱硫吸附剂材料的选取及制备工艺[4]，活性炭[5]、分子筛[6]、氧化铝[7]等吸附材料通过物理及化学改性已

应用于燃料油吸附脱硫研究领域。活性炭负载过渡金属后形成金属-炭复合结构[8]，对于燃料油中噻吩类含硫化合物兼具物理吸附及选择性吸附脱除的功效。商品颗粒活性炭及纤维活性炭往往几何形状不规则，过渡金属负载量较少且分布不均。使用离子交换树脂作为炭前躯体，通过阳离子交换方式进行过渡金属负载，具有金属分布均匀、负载量可控等优点[9]，将负载金属后的树脂材料炭化制得球形活性炭，

其几何形状规则，过渡金属负载量较大且分布均匀，可用于燃料油的深度吸附脱硫。本课题以D001型苯乙烯系强酸型离子交换树脂炭化制备改性球形活性炭，通过TG-DTG，XRD，SEM，BET等手段对其进行表征，并考察其对模拟汽油中特征含硫化合物噻吩的吸附性能，探讨吸附动力学，利用溶剂超声清洗结合热处理方式对失活吸附剂进行再生。

1.1 吸附剂制备

称取一定质量的D001型强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂(上海金凯树脂化工有限

公司出品)，分别置于一定浓度的Cu(NO3)2，Ni(NO3)2，Fe(NO3)3溶液中，

25 ℃恒温水浴振荡下阳离子交换24 h；用去离子水洗涤树脂至洗出液中无对应阳离子检出，于真空干燥箱120 ℃下干燥12 h；树脂于管式炉中在N2保护下升温至350 ℃，保持一段时间后继续升温至620 ℃炭化1 h；通入CO2并关闭N2，升温至800 ℃，活化1 h后关闭CO2重新通入N2，程序降温至室温；将制得改

性球形活性炭密闭保存，根据未负载以及负载金属种类分别记作SAC，Cu-SAC，Ni-SAC，Fe-SAC。

1.2 吸附剂表征

利用北京分析仪器厂生产的WCT-2型热重分析仪对D001树脂进行热重分析；采