聚合物驱油体系用杀菌剂的研究与分析

聚合物驱油体系用杀菌剂的研究与分析
王伟;李辉;汪娟娟;王淼
【摘要】Two kinds of fungicides named dodecyl dimethyl benzyl ammonium chloride(1227 )and Kathon 886 were experimentally tested in the lab individually or mixed use in order to investigate their sterilization rate and compatibility with polymer. Test results indicate that the mixed usage of two agents with the mass ratio of 1∶3 (1227∶Kathon
886)achieves better effect than two kinds of fungi-cides used individually and exhibits a high compatibility with polymer for enhanced oil recovery (EOR), indicating the synergetic effect exists. Under the conditions of no oxygen atmosphere,53 ℃ and 90 day aging,the polymer viscosity retention rate is 64.7%. It is concluded that the composite fungicide can be used as a new type of high-effect fungicide in polymer flooding for tertiary oil recovery process.%考察了十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227）、异噻唑啉酮（Kathon 886）两种杀菌剂单独使用、复配使用时的杀菌效果和与聚合物的配伍性。

结果表明，1227与异噻唑啉酮按照质量比1∶3复配时的杀菌效果优于两剂单独使用时的效果，且与聚合物相配伍，在除氧、53℃的条件下老化90天，聚合物黏度保留率达到64．7％，该药剂可用作三次采油用新型高效杀菌剂。

【期刊名称】《石油炼制与化工》
【年(卷),期】2014(000)007
【总页数】5页(P24-28)
【关键词】异噻唑啉酮;十二烷基二甲基苄基氯化铵;杀菌率;协同效应
【作者】王伟;李辉;汪娟娟;王淼
【作者单位】大港油田采油工艺研究院，天津300280;大港油田采油工艺研究院，天津 300280;大港油田采油工艺研究院，天津 300280;天津工程职业技术学院
【正文语种】中文
目前，油田三次采油中，往往需要使用现场回注污水来配制聚合物溶液，但污水中含有大量硫酸盐还原菌（SRB）、腐生菌（TGB）、铁细菌（FB），这些细菌可引起金属腐蚀、地层堵塞和化学剂降解等问题［1－3］，使聚合物溶液黏度大大降低，聚合物驱油效果骤减，造成巨大经济损失。

因此，需对油田回注污水进行杀菌防腐等预处理，而众多适合油田注水用杀菌剂中多数与聚合物不配伍，且一种杀菌剂使用一定时间后微生物往往能对其产生抗药性［4］，而使杀菌剂的杀菌率下降。

针对上述问题，本课题对油田常用杀菌剂进行性能评价，优选出杀菌效果好、用量低、不易产生抗药性、且与聚合物相配伍的1227与异噻唑啉酮（Kathon 886）
复配型杀菌剂，并对此杀菌剂的复配比例、杀菌效果、与聚合物配伍性和热稳定性等方面开展分析与研究。

1 实验
1.1 药品
表1为目前油田注水用杀菌剂的类型及主要成分。

聚合物为阴离子型聚丙烯酰胺HTPW－112，天津博弘公司出品；实验用水为现场回注污水；稳定剂为硫脲。

表1 油田注水用杀菌剂类型及主要成分含量单价/（元·t－1）氧化型二氯异氰尿酸钠 60 7 000阳离子型十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227） 44 11 000四羟甲基
硫酸磷（THPS） 70 13 000非离子型卡松（异噻唑啉酮） 14 16 500溴硝醇
100 32 000 2，2－二溴－3－次氨基丙酰胺（DBNPA）杀菌剂有效成分含量（w），%100 34 000
1.2 实验方法
按照SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》［5］，采
用绝迹稀释法——瓶试法进行杀菌效果评价。

为了切合实际，直接采用现场回注
污水中的SRB，TGB，FB作为实验菌种，以二氯异氰尿酸钠、异噻唑啉酮、THPS、1227、溴硝醇、DBNPA对现场污水进行杀菌处理，以细菌浓度不大于25个/mL 为评价指标，同时将上述杀菌剂与聚合物做配伍及稳定性实验，考察其配伍性和热稳定性。

2 结果与讨论
2.1 水质分析
表2为现场回注污水水质分析结果。

由表2可见，水的矿化度、钙镁含量、悬浮
物含量、油含量、二价铁和总铁浓度在标准值范围内，不会对聚合物溶液黏度造成较大的影响，但细菌含量偏高，会严重影响聚合物溶液在地层中的长期热稳定性。

表2 现场回注污水水质分析结果项目检测值标准值［6－8］总矿化度/（mg·L－1）6 700 ≤10 000钙镁总浓度/（mg·L－1）50 ≤100悬浮物浓度/（mg·L－1）10 ≤20油浓度/（mg·L－1）8 ≤30二价铁浓度/（mg·L－1） 0.1 ≤0.2总铁浓
度/（mg·L－1）0.5 ≤10 SRB/（个·mL－1）1 400 ≤25 TGB/（个·mL－1） 14 000 ≤25 FB/（个·mL－1）11 000 ≤25
2.2 杀菌剂与聚合物的配伍性
取一定量现场回注污水，将杀菌剂按照50mg/L加入其中并放置1.5h，再用此污
水配制聚合物溶液，在53℃下测定黏度，结果见表3。

由表3可见：杀菌剂异噻
唑啉酮、溴硝醇和DBNPA对聚合物溶液黏度影响不大，与聚合物相配伍；THPS
属阳离子季磷盐，对阴离子吸附强，二氯异氰尿酸钠具有氧化性，此二者使聚合物黏度损失较大，与聚合物不配伍；而1227虽属阳离子季铵盐类，但实验数据表明其对阴离子的吸附较弱，使聚合物黏度损失小，与聚合物相配伍。

为了进一步考察异噻唑啉酮、1227与聚合物的长期配伍性，分别将其单独和复配后与聚合物溶液作用，按照表4中实验方案配制样品并灌装小瓶，每组3个平行样，定时开启小瓶，测黏度并取平均值。

在除氧、53℃的条件下考察长期配伍性，杀菌剂加药浓度50mg/L，聚合物浓度1 500mg/L，结果见表4。

由表4可见：
空白样45天的黏度保留率为44.3%；1227杀菌剂显碱性，初期对聚合物黏度影
响不大，但经长期老化后对聚合物黏度会有较大影响，主要是因为其阳离子与聚合物阴离子吸附出现沉淀，导致黏度下降；而异噻唑啉酮属非离子型，且具有酸性，初期对聚合物黏度未造成较大影响，45天后的黏度保留率为63.2%，说明对聚合物产生一定氧化降解作用，致使黏度下降；而将异噻唑啉酮与1227复配后，酸碱性相互抵消，二者发挥协同效应，45天后黏度保留率达到68.7%，比单独使用时有一定的提高。

表3 杀菌剂与聚合物的配伍性项目聚合物浓度/（mg·L－1）溶液黏度/（mPa·s
－1）空白 1 500 57.6 1227 1 500 55.6异噻唑啉酮 1 500 57.6溴硝醇 1 500 57.6 DBNPA 1 500 56.2 THPS 1 500 44.8二氯异氰尿酸钠1 500 50.3
表4 异噻唑啉酮、1227与聚合物45天配伍性试验结果黏度/（mPa·s－1）0d 1d 3d 7d 15d 20d 30d 45d空白 55.8 47.1 41.6 36.7 33.1 30.2 28.1 24.7异噻唑
啉酮 55.2 54.1 52.3 49.8 43.2 39.7 37.2 34.9 1227 54.2 53.1 51.2 47.6 40.1 35.4 31.7 27.3异噻唑啉酮与1227复配项目55.9 55.1 54.1 52.2 48.3 43.5 40.8 38.4
2.3 杀菌效果
2.3.1 单一杀菌剂的杀菌效果表5为现场污水中加入不同浓度杀菌剂7天后的杀
菌效果。

由表5可见，随杀菌剂浓度增加，细菌浓度降低，当杀菌剂浓度达到
80mg/L时，溴硝醇与DBNPA的杀菌效果不理想，1227和异噻唑啉酮的杀菌效果较好，细菌浓度不大于25个/mL，达到指标要求。

1227杀菌剂属阳离子型杀
菌剂，虽暂时与聚合物配伍，但长期作用后会与阴离子聚丙烯酰胺发生吸附絮凝，使聚合物黏度下降［9］，因此不建议单独使用，同时考虑节约成本，将1227与
异噻唑啉酮复配使用。

2.3.2 复配杀菌剂的杀菌效果为了考察异噻唑啉酮和1227的协同效应，首先将异噻唑啉酮与1227复配，然后再进行杀菌实验。

异噻唑啉酮和1227的复配质量比分别为3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3，得到的复配杀菌剂分别命名为A，B，C，D，E。

表5 单一杀菌剂的杀菌效果统计杀菌剂浓度/（mg·L－1）细菌浓度/（个·mL－1）SRB TGB FB空白 1 400 14 000 11 000 1227 20 450 450 0 50 45 4 4 80 25 0
2异噻唑啉酮20 45 15 0 50 40 10 0 80 15 0 0溴硝醇20 1 100 200 450 50 95 75 25 80 50 34 19 DBNPA 20 125 368 160 50 64 55 42 80 43 24 12
为进一步考察5种杀菌剂的杀菌效果，保证试验的重复性和有效性，在2013年4—7月间分3次到现场取回注污水，向其中分别添加不同浓度的杀菌剂A，B，C，D，E，7天后的杀菌效果见表6。

因现场污水水质存在波动，每次空白水样的细菌浓度均有所差异。

由表6可见：随杀菌剂浓度增加，细菌浓度降低，当杀菌剂浓
度为50mg/L时，A杀菌剂杀菌效果最优，杀菌后细菌浓度均不大于25个/mL；杀菌剂由A至E中异噻唑啉酮浓度逐渐降低，1227浓度逐渐升高，此两种杀菌剂对TGB和FB两种细菌的杀灭效果好，对SRB而言，异噻唑啉酮效果优于1227，且二者复配时杀菌效果优于单独使用时，1227与异噻唑啉酮按照质量比1∶3复
配使用时表现出的杀菌协同作用最强。

2.3.3 温度对杀菌效果的影响温度对复配杀菌剂A杀菌效果的影响见表7。

由表7
可见：未加杀菌剂时，随温度升高，3种细菌存活率逐渐减小，温度达到60℃时，细菌存活率大幅度降低，表明高温有利于灭菌；投加50mg/L杀菌剂后，30℃时
细菌浓度急剧下降，40～60℃时，细菌浓度已经达到25个/mL以下，表明复合
杀菌剂的杀菌效果随温度的升高而增强，且该杀菌剂对油田采出水温度变化具有良好的适应性。

表6 复配杀菌剂的杀菌效果统计细菌浓度/（个·mL－1）2013－04－24 2013－
05－17 2013－06－29 SRB TGB FB SRB TGB FB SRB TGB FB空白 11 000 1 400 1 100 9 000 2 700 1 600 14 000 1 100 2 000 A 20 540 30 0 434 53 8 654 20 14 50 9 1 0 7 4 2 17 7 8 B 20 730 34 0 583 62 10 886 28 16 50 65 1
0 51 3 4 80 5 12 C 20 1 100 36 0 870 61 6 1 350 24 10 50 91 0 0 70 2 3 99 0 5 D 20 900 20 0 712 42 7 1 100 16 11 50 88 0 0 68 5 2 91 6 6 E 20 550 15 0 420 29 4 710 10 5 50 46 0 0 32 10 0 61 3 1异噻唑啉酮20 360 5 0 281 10 9 462 4 14 50 310 2 0 242 4 2 381 0 5 1227 20 3 200 42 0 2 610 75 6 4 122
30 9杀菌剂浓度/（mg·L－1）50 360 2 0 284 10 1 425 1 3
表7 温度对复配杀菌剂杀菌效果的影响细菌浓度/（个·mL－1）温度/℃ 空白样品投加50mg/L复合杀菌剂样品SRB TGB FB SRB TGB FB 30 8 500 1 600 1 200 152 96 61 40 5 000 1 100 900 16 20 11 50 3 100 725 318 8 4 0 60 422 55
12 5 1 0
2.3.4 pH对杀菌效果的影响考虑到油田采出水酸碱度变化，测试复配杀菌剂A在不同pH水质条件下的杀菌效果，结果见表8。

杀菌剂注入浓度为50mg/L，温度为53℃，杀菌时间为7天。

由表8可见，此复配杀菌剂在弱酸性、中性和弱碱性水中均表现出良好的杀菌效果。

这是因为杀菌剂中既有酸性的异噻唑啉酮，又有碱性的1227，污水呈酸性时，异噻唑啉酮起到主要杀菌作用；污水呈碱性时，1227生成相应的季铵碱，溶液中存在的是季铵阳离子，所以1227在碱性条件下也是稳
定的。

该复合杀菌剂不受污水pH变化的影响，无论在酸性、中性或是碱性条件下均表现出较好的杀菌效果。

表8 pH对复配杀菌剂杀菌效果的影响杀菌率，%SRB TGB FB 5.5 99.95 99.93 99.92 7.0 99.91 99.92 100 pH 9.0 99.97 99.98 100
2.4 热稳定性
用添加杀菌剂A和稳定剂前后的污水配制聚合物溶液，按照表9中的实验方案配
制样品，并灌装小瓶，每瓶装20mL，每组3个平行样，在除氧、53℃的条件下
进行90天抗老化实验，在不同时间开启小瓶，测黏度并取平均值。

由表9可见，90天后，空白样的黏度保留率为39.3%，加入杀菌剂A样品的黏度保留率为
64.7%，加入杀菌剂A和稳定剂样品的黏度保留率为88.9%。

这说明现场污水中
的细菌对聚合物产生降解，使溶液黏度下降，添加杀菌剂A和稳定剂有利于提高
聚合物溶液的热稳定性，有效保证了聚合物溶液在地下的驱油效果。

表9 聚合物溶液的热稳定性黏度/（mPa·s－1）0d 1d 3d 5d 15d 30d 45d 60d 90d空白 1 500 51.2 41.7 37.9 34.1 36.7 33.0 28.5 24.5 20.1污水＋A杀菌剂 1 500 50.1 44.2 43.4 39.3 37.9 35.8 33.6 30.7 32.4污水＋A杀菌剂＋稳定剂 1 500 53.1 55.0 51.7 49.5 48.0 47.6 48.9 49.2 47.项目聚合物浓度/（mg·L－1）2
2.5 现场试验效果
由实验室试验结果可知，杀菌剂A的应用效果最好，因此对杀菌剂A进行现场试验。

现场采用连续加药方式，将杀菌剂A按照浓度50mg/L加入系统中进行处理，加药后对水质进行跟踪监测和评价，杀菌效果见表10。

由表10可见，加药后水
中细菌浓度明显下降，达到合格水质标准。

杀菌剂A的杀菌能力较好，可大大减
小细菌的繁殖，有效控制SRB的滋生，降低细菌对注水管道的腐蚀和对聚合物溶
液的生物降解，减少因细菌繁殖出现的悬浮物及黏液对地层的堵塞，可间接提高油
井产量，节约维护费用。

表10 现场加药前后的细菌含量对比细菌浓度/（个·mL－1）SRB TGB FB 2013－04－08曝气池（加药前） 4 500 4 500 1 400精细水罐（加药后） 6 6 3 2013－04－27曝气池（加药前） 7 500 250 450聚二站（加药后） 10 0 0 2013－05－14曝气池（加药前） 14 000 1 100 1 400注聚井口（加药后） 20 3 5 2013－05－29曝气池（加药前） 4 500 1 400 1 100注聚泵后（加药后）项目5 4 6 3 结论
（1）1227与异噻唑啉酮按照质量比1∶3复配可实现杀菌协同增效作用，且与聚合物溶液相配伍，油藏条件下热稳定性好，是一种与聚合物相匹配的三次采油用杀菌剂。

（2）1227与异噻唑啉酮复配后的杀菌剂用量较单独使用时减小，效果增强，同时也解决了单独使用异噻唑啉酮时成本过高、单独使用1227时会影响聚合物稳定性且易产生气泡、影响注入性等问题。

参考文献
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