第14-17章 聚合物动态力学分析

和耗能6的能力的相对强度。
各种材料对正弦应力的响应 （a）完全弹性和完全粘性的响应；（b）粘弹性响应。
❖对于理想的虎克弹体，应变与应力同相位，δ＝0，如图（a）中虚线所示，每一周期 中能量没有损耗；
❖对于理想的粘性液体，应变，应变落后于应力90º，即δ＝90º，如图（a）中实线所示， 每一周期中外力对体系做的功全部以热的形式损耗掉；
聚丙烯（Tg＝-10℃）
聚氯乙烯（Tg＝87℃） 聚丙烯腈（Tg＝103℃）
❖玻璃化转变还随分子量和交联度增加而增加
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DMA谱图获得的信息：
❖ 材料在外力作用下动态模量和阻尼随温度和频率 变化的情况。
❖ 动态力学参数反映了材料分子运动的变化，进而 与聚合物结构和宏观性能紧密联系在一起。
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第15章 动态力学分析仪器
式中 L－试样总长; n－振动阶数。对于一阶共振L1＝0.22L。
一根矩形截面试样在一阶弯曲共振的波节线受到支撑而自由 －自由共振时，其
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15.2.3 （固定－固定）振动仪器－DMA982
仪器组成部分： 电－力振动、驱动、数字显示； 夹持试样后：产生转动，试样产生位移，试 样受到弯曲应力，除去应力，位移应力使试样 产生共振振动。
❖对于粘弹性材料，应变与应力的相位角介于0-90º之间，这时外力对体系所做的功有一 部分以热的形式损耗掉。
❖内耗用作材料状态的表征，高的tanδ表征粘7 性行为；低的tanδ表征弹性行为。
14.2 聚合物力学性质与温度、频率、时间的 关系
聚合物的性质与温度、作用力（时间、频率）有关 ❖ 塑料、橡胶－温度高低 ❖ 应力松弛模量：与时间有关 ❖ 外力作用的频率增加＝降低温度、减少时间
率扫描，观察次级转变。
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16.2.3 时间扫描模式 ❖ 在恒温、恒频率下测定材料动态力学性能随时间的变化。 ❖ 研究动态力学性能与时间的依赖性。 ❖ 热固性树脂固化过程研究，确定最佳工艺条件。 ❖ 研究环境条件对材料力学性能的影响。
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16.2.4 动态应力扫描模式 ❖ 恒温及固定频率下，测量动态应变随应力的变化。 ❖ 评价材料及其结构与应力的依赖性。 ❖ 动态应力－应变曲线：区分线性和非线性区、屈服点、屈
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❖ 聚合物都具有粘弹性，用动态力学研究聚合物的力学性能； ❖ 材料动态性能与材料的性能联系起来：
动态性能：动态模量、损耗模量、阻尼特性； 宏观性能：疲老寿命、韧性、冲击弹性、耐热性、耐老化性能、阻尼
特 性； 微观结构：相对分子质量大小、分子取向、结晶度大小、交联和共聚。 ❖ 环境变量：温度、频率、时间、气氛、湿度； ❖ 科学的进步使其应用广泛。
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不同频率下的温度谱： 频率变化10倍； 温度谱曲线位移7-10℃； 用不同频率的扫描模式可以更细致地观察 不明显的次级松弛转变。
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对称性结构如果增加会使Tg下降
PVC（Tg＝87℃）
聚偏二氯乙烯（ Tg＝-17℃ ）
PP（Tg＝-10℃）
聚异丁烯（ Tg＝-65℃ ）
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❖ 分子的极性也影响Tg值
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第14章 动态力学测量分析的基本原理
14.1 材料在交变外力作用下应力与应变的关系 测试原理： ❖ 对试样施加一个正弦交变的应力，使试样产生周期性的形变。 ❖ 一部分以位能形式贮存在试样中，无损耗；
一部分以热的形式消耗掉。 ❖ 应力与应变二者都按正弦形式变化，但应变滞后于应力。
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粘弹性材料交变应力和应变随时间的变化关系可表示如下：
❖嵌段共聚物软相含量增加，在两相Tg间材 料进一步软化，表现为模量明显下降。
❖共聚物均一性的好坏影响Tg转变区的宽度。 ❖均一共聚物的DMA温度谱Tg转变区较窄。 ❖非均一共聚物的DMA温度谱Tg转变区较宽。
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❖SBS丁苯嵌段共聚物的DMA谱图。 ❖软段丁二烯的Tg在-90℃左右。 ❖硬段苯乙烯的Tg在100-110℃之间。 ❖随丁二烯百分含量增加，
外力作用的频率增加＝增加温度、增加时间 ❖ 结构材料：弹性、强度，较大的储能模量 ❖ 减震（隔音）材料：粘性，较高的阻尼 ❖ 温度谱 ❖ 频率谱
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非晶态线型高分子DMA温度谱
❖模量随温度升高逐渐下降，呈阶梯形转折 模量跌落与tanδ突变峰的温度对应。 ❖模量下降： 玻璃态的模量一般在109-1010Pa； 对非晶聚合物而言，一般模量降低103-104数量级； 对结晶性聚合物而言，模量一般降低101.5-102.5 个数量级； 对交联聚合物，模量一般降低101-102个数量级。 ❖区域划分： 主转变－玻璃化转变，模量下降、tanδ、E’’先增加 后下降；反映无定形或非区部分链段由冻结到自由 运动的转变； 次级转变－模量有小的跌落；局部侧基、端基、 极短的9 链节等由冻结到自由运动的转变。
❖ω »链段运动最可几频率ω0 玻璃态－键角变形为主，具有普弹性， E’（ω）很高，E’’（ω）和tanδ都很小 。 ❖ω«ω0 高弹态－链段能自由地随外力的变化而 重排，E’很小，E’’（ω）和 tanδ也很小 。 ❖ω＝ω0 玻璃化转变－链段运动由运动不自由到 比较自由的运动，E’（ω）随频率变化 急剧变化 ，E’’ （ω）和 tanδ均达到峰值。
❖温度谱是常用模式：采用频率，0.1-10Hz。 ❖随着频率的增加，E’和tanδ移向高温；
如当频率增加一个数量级时，Tg转变的温度 将增加约7℃。 ❖原因：应变跟不上频率的变化。
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❖振动位移的选择： 硬试样：位移要小； 软试样：位移要大。
❖振幅大小对测定结果 有影响。
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❖ 静态力和动态力 施加静态力，使试样与激振器紧密贴紧。 施加动态力，加以检测。 静态力要大于或等于施加的动态力。
❖以内耗峰或损耗模量峰对应的温度来定义Tg。 ❖Tg强烈地依赖于测试作用力的频率及升温速率。
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17.1 研究聚合物的主转变和次级转变
❖三者结晶度不同。 ❖出现三个损耗峰。 ❖另外含松弛区域。
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❖三点弯曲法得到。 ❖模量与温度的变化规律。 ❖tanδ峰约在110℃左右。
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17.2 研究均（1）粘性：材料在施加应力后，产生的流动能力，变形特征是不能恢复到原来 的形状。
（2）弹性：材料在施加应力后，恢复到它的原来形状的能力，如橡胶带，钢等 （3）粘弹性：具有粘性液体和纯弹性固体两者的性质。 （4）应力：施加在限定面积（或断面积）上的力。σ＝F/S （5）应变：施加应力后引起的位移量对试样尺寸的比，其表达式：ε=ΔL/L （6）模量：产生单位应变所需的应力，其表达式：E= σ/ ε （7）柔量：模量的倒数称为柔量。
服强度、断裂强度；面积代表断裂能。 ❖ 与静态试验不同，动态应力扫描模式提供了交变应力下的
动态性能，且可在不同温度、不同频率下测定材料断裂韧 性的方法。
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16.2.5 蠕变－回复扫描模式 ❖ 在恒温下瞬时对试样加一恒定应力，检测试样应变随时间
的变化，即蠕变曲线；在某一时刻取消外力，记录应变随 时间的变化，即回复曲线。 ❖ 用于研究力学性能的时间与应力的依赖性 。 ❖ 可在同一恒应力下按一定温度间隔选一系列不同温度下， 得出一组蠕变曲线，应用作图法或WLF方程计算法得到蠕 变总曲线 。
L－试样自由端的长度，cm; fr－共振频率，Hz; h-样品的厚度，cm; 式中 Δfr－为频率的半高宽，定义为振动的振幅等于最 大振幅1/21/2时两个频率之差。 Δfr取最大振幅的一半时两个频率之差。
Δfr＝f4-f3 Δfr＝f2-f1
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15.2.2 （自由－自由）振动仪器 波节线（试样的支撑或悬挂位置）离试样末端的距离：
对矩型样品：
式中 L－试样有效部分长度，cm； C-试样宽度，cm； D-试样厚度，cm； μ-形状因子，其数值由C/D比值确1定6 ，可查表。
15.1.2 动态扭辫仪
区别：与动态扭摆仪制备方法不同。 缺点：测不出绝对值，仅为相对刚度。 优点：用量少，制备简单；
用以研究-180-600℃温度范围内材料的 多重转变 。
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第16章 实验技术
16.1 测量方法和测试条件的选择
❖ 动态力学测量方法的选择 易成型聚合物样品：强迫非共振法、扭摆法 熔体或粘性溶液：扭辫仪 ❖ 聚合物样品的要求 样品的形状、大小、尺寸无统一规定 材质必须均匀、无气泡、无杂质、加工平整 尺寸要准确测量
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振动频率和振动位移的选择
振动频率的选择：
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16.2 测试扫描方式的选择
16.2.1 温度扫描模式 ❖ 固定频率下测定动态模量及损耗随温度的变化。 ❖ 温度谱可决定材料的使用温度极限。 ❖ 温度谱可评价材料的物理机械性能。 ❖ 温度谱可研究材料的结构参数与宏观力学性能的关系。
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16.2.2 频率扫描模式 ❖ 恒温、恒压下，测量动态模量及损耗随频率的变化。 ❖ 研究材料力学性能与频率的依赖性。 ❖ 以温度谱为依据，确定温度范围内；在确定的温度下做频
模量明显下降。
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❖E’和E’’与两种聚合物共混比例有关。 ❖由于链段环境不同，存在微观不均匀性。
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17.3 研究聚合物的结晶和取向
17.3.1 研究结晶和非结晶聚合物的区别
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17.3.2 研究聚合物的结晶度和分子取向
一系列不同结晶度的PET聚酯纤维样品： ❖结晶的改变对模量在室温时的值稍有改变。 ❖但对温度的依赖性却有很大影响。
σ为泊松比； a为振幅； A为试样横截面积； L为试样夹具之间的振动部分长度； ΔL为试样长度的校正项； f为夹有试样的振动体系的共振频率； V为夹有试样的振动体系阻尼。
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15.3 强迫非共振法
❖ 研究聚合物粘弹动态力学性能 ❖ 温度和频率成为独立变化的量
频谱、温度谱 ❖ 应变、应力的正弦信号
相位的不同，通过转换器应力与应变的相位角tanδ ❖ 通过以上信号得E’，E’’，tanδ
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15.2 强迫共振法
15.2.1 （固定－自由）振动仪器－振簧仪 强迫共振法： 将一个周期变化力或力矩施加到试 样上，监测试样产生的振幅，通过 公式计算模量。 试样：一端自由； 一端连有电磁振动器。 振动器与可变频率的振荡器相连。 振幅大小可由检测器检测。
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E’－模量,Pa；
模量可由下式计算： ρ－样品的密度,g/cm3;
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写成复数形式
复数模量 E*＝E’+iE’’ 和内耗 tanδ=E’’/E’
与应变同相位的实数部分模量E’通常称为贮存模量 表示在应力作用下能量在试样中的贮存，即材料贮
能的能力 材料刚性（坚韧性）的测量 与应变相位差为90o虚数部分模量E’’表示能量的损
耗，通常称为损耗模量 即材料耗散能量的能力 一般E’’比E’小得多 内耗：应变与应力相位角δ的正切值，表示材料贮 能
式中：ε－应变随时间变化； ε0－周期变化应变最大值； σ－应力随时间变化； σ0－周期变化应力最大值； ω－角频率； ωt-相位角； δ－应力和应变相位角的差值。
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将应力展开
与应变同相
与应变相差π/2
该式两边除以应变最大值ε0
式中：E’－与应变同相的模量称实模量，反映储能大小； E’’－与应变异相的模量称虚模量，反映耗能大小。
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❖随结晶度的增加，E’’max下降。 ❖E’’损耗模量峰的宽度随结晶度的增加而增加。 ❖tanδ的强度随结晶度的增加而降低。41
牵伸取向对模量的影响
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17.4 研究聚合物的交联和固化
环氧树脂固化，模量、温度与时间的关系谱图： ❖环氧树脂初始软化点，开始固化点及所对
应的模量。
❖固化过程中模量逐渐随时间而增加。 ❖固化过程中放热。 ❖样品温度随时间的变化。
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16.2.6 恒应力（TMA）扫描模式 ❖ 静态模式操作。 ❖ 设定频率为零。 ❖ 设定应力为一固定值。 ❖ 在恒温下测量试样形变与时间的变化、试样形变随温度的
变化。 ❖ 用于测定材料的软化点以及膨胀系数。
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第17章 动态力学分析技术的应用
❖在Tg以下，高聚物处于玻璃态，储能模量大于1GPa；在Tg以上，非晶态高聚物进入 橡胶态，tanδ在转变区达到最大值。
15.1 自由振动法
15.1.1 动态扭摆仪
自由振动法： ❖ 小的形变范围内研究振动周期、
相邻两振幅间的对数减量与温度 的关系。 ❖ 扭摆仪、扭辫仪。
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对数减量Δ定义为相邻两个振幅之比的自然对数，即
A1、A2、A3……An、An+1分别为第1、2、3 ……n、n+1个振幅的宽度。 剪切模量由下式给出： 对圆柱型样品：