低铝高硼硅玻璃基本形成过程及性能研究

低铝高硼硅玻璃基本形成过程及性能研究*

李秀明1,赵高凌1,刘史敏1,应浩2,刘军波2,汪建勋1,韩高荣1

(1.浙江大学材料科学与工程系硅材料国家重点实验室,浙江杭州310027;

2.杭州蓝星新材料技术股份有限公司,浙江杭州310027)

摘要:采用热重-微分热重-差示扫描量热(T G-DTA-DSC)同步热分析方法,对低铝高硼硅玻璃(ABS)熔制过程中发生的理化反应进行研究。作为比较,对普通钠钙硅玻璃(NCS)的性能做了相应的研究。通过粘度测试分析发现,所制备的低铝高硼硅玻璃软化点接近800e,具有极好的耐热性。其工作温度和熔化温度较NCS均有大幅提高,分别为1375~1160e 和1699e。热膨胀曲线表明所制备的ABS具有非常低的热膨胀系数,A(20~300e)= 3.9@10-6K-1,具有优良的抗热震性。

关键词:低铝高硼硅玻璃;熔制过程;同步热分析;粘度

中图分类号:TQ171文献标识码:A 文章编号:1001-9731(2010)05-0855-03

1引言

低铝高硼硅玻璃由于具有极佳的可见光透过率(>90%)、低热膨胀系数、高软化点及极好的化学稳定性和耐热性等优点,在多种特殊技术领域具备广泛应用[1]。而用微型浮法技术制备的低铝高硼硅浮法平板玻璃,在以上基础上,还具有极佳的玻璃表面面形、高质量、几乎零缺陷等优点[2],使得其广泛应用于化学工业、照明工程、光伏系统、光学工程、生物工程、信息显示技术等多种高新技术领域,如:家用电器耐高温面板、化学反应釜的安全视镜、特种防火玻璃、聚光灯和大功率泛光照明灯的保护玻璃、太阳能集热器玻璃、光学滤光片、DNA阵列芯片、LCD显示基板等。

相对于普通的钠钙硅玻璃和铅晶质玻璃,低铝高硼硅玻璃组分具有一定特殊性,其SiO2和B2O3含量较高,分别达到了70%~80%(质量分数)和7%~ 13%(质量分数),碱金属含量较低,约为4%~8%(质量分数),同时含有2%~7%(质量分数)的A l2O3,这使得微型浮法技术制备的低铝高硼硅平板玻璃能保持良好的理化性能[3,4]。而组分的特殊性使得该种玻璃熔制成型等工艺技术均与普通钠钙硅玻璃有很大不同,尤其在微型浮法生产技术上,存在相当大的技术难点,如:熔化和工作温度高、熔化过程中钠和硼挥发严重、玻璃液分层、成形及退火过程中易分相析晶、浮法过程中玻璃表面与金属浮抛介质反应等。目前,国际上只有德国Schott公司可以用微型浮法技术生产高硼硅平板玻璃。在国内,只有武汉理工大学[5,6]等少数研究机构对微型浮法制备低铝高硼硅平板玻璃进行研究。本文对低铝高硼硅玻璃的形成过程和基本理化性能进行研究,为其微型浮法生产提供理论基础。

2实验

本研究所用原料除氧化硅采用工业纯外,其余均为对应的金属氧化物或碳酸盐的分析纯原料。混合均匀的配合料加入99氧化铝高纯刚玉坩埚中,置于高温炉中于1700e熔融2h。其后将玻璃液倾倒在石墨模具上,压制成形。之后将样品送入退火炉于530e左右退火2h。以上所有过程都在空气气氛下进行。最后将退火后的玻璃样切割抛光以备各测试之用。表1为玻璃样品设计组分。

表1玻璃样品设计组分(摩尔分数,%)

T able1T he designed com ponents of g lass sam ples(mo l%)

样品SiO2B2O3Al2O3Na2O K2O CaO M g O Fe2O3

A BS79.711.2 2.1 4.80.80.7--

N CS71.2- 1.5315.72-7.78 3.620.07

利用德国耐驰STA449C同步热分析仪对玻璃配合料粉末样品进行热重-微分热重-差示扫描量热(TG-DTA-DSC)分析。升温速率为7e/min,气氛为空气与氮气混合气。采用美国TH ET A的Rheotro nic II型高温粘度计测量玻璃样品700~1600e范围内的高温粘度。采用Linseis L76/1550热膨胀仪测定线膨胀系数(A20/300),计算公式如下所示:

A=$L

L0

#$T+Q

式中,A为平均线膨胀系数;$L为试样长度的变化,单位为cm;L0为室温下试样长度,单位为cm;$T 为长度变化时的温度差;Q为该仪器石英玻璃的平均

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李秀明等:低铝高硼硅玻璃基本形成过程及性能研究

*基金项目:国家自然科学基金资助项目(50672086);高等学校科技创新工程重大项目培育资金资助项目(705026)收到初稿日期:2009-09-23收到修改稿日期:2010-03-08通讯作者:韩高荣

作者简介:李秀明(1985-),男,山东聊城人,硕士,师承韩高荣教授,从事功能玻璃研究。

线膨胀系数。扫描速度为5e /min,一直加热到膨胀软化点为止。

3 结果与讨论

3.1 基本形成过程研究

通过热重-微分热重-差示扫描量热(T G -DT A -DSC)同步热分析方法,对ABS 熔制过程中发生的各理化反应进行研究。同步热分析温度范围从室温~1550e ,其结果如图1(a)所示。

同时,为了更好地了解浮法生产低铝高硼硅玻璃与现有的普通钠钙硅玻璃(N CS)之间的异同,本研究对普通浮法钠钙硅玻璃的配合料也进行了同样分析,结果如图1(b)

所示。

图1 G1和NCS 原料T G 、DTG 、DSC 同步热分析Fig 1TG,DTG and DSC simultaneous therm al analy -sis of G1and NCS

对于ABS,如图1(a)所示,DSC 曲线上,其第一个吸热峰出现于97.2e ,与此相对应的是DT G 曲线上于98.1e 出现了第一个失重峰,T G 结果表明失重率约为1.04%。类似的行为也表现在NCS 的图1(b)中,对应的DSC 峰、DT G 峰、TG 失重率分别为81.6、79.7e 及1.78%。这说明该反应为ABS 与NCS 所共有。考虑到该反应发生在低温段,固相反应发生可能较低,可以认为与二者配合料中含有的少量水有关。

在ABS 样品的DSC 曲线137.6e 附近出现一较大吸热峰,同时对应DTG 曲线137.3e 失重峰,TG 测得失重率为3.39%,而在N CS 的同步热分析结果中,并没有观察到类似峰的存在。因此,该峰的存在应归于ABS 组分的特殊性。通过考察ABS 与NCS 配合料的异同,该过程可能与ABS 配合料所采用的硼酸及五水硼砂中结合水的分解及蒸发有关。

ABS 样品第3个明显的吸热峰位于572.2e ,此

时在DTG 和TG 曲线上没有观察到对应的失重,NCS

中也表现出相似行为。因此该峰与ABS 和NCS 组分的共性有关,将其归属于B -石英y A -石英的多晶转变

过程[7]

。

随后,A BS 在620.8e 附近出现一吸热峰,对应有DTG 失重峰在623.3e ,失重率约为0.35%。而对于NCS,在此温度附近亦出现吸热和失重,其程度较ABS 严重,DSC 峰、DT G 峰、TG 失重率分别对应于645.3、642.8e 及4.89%。这可能是由于配合料中CaCO 3和M gCO 3等碳酸盐在500e 以上开始分解导致CO 2气

体逸出[7]

。由于NCS 中碳酸盐含量要比ABS 多,导致N CS 失重率高于ABS 。

ABS 在691.0e 表现出明显的吸热峰,但在DTG 和T G 曲线上没有观察到对应的失重。同时,NCS 中并没有出现类似峰。这可能是由于NCS 中,该峰为645.3e 的较大吸热峰所湮没,另一方面则该峰归属于ABS 与N CS 组分的不同。而文献[7]表明,Na 2O #B 2O 3的熔点为694e ,与低铝高硼硅酸盐玻璃691.0e 的吸热峰非常接近,因此,可以认为该峰归属于硼砂的熔化。

随着温度的继续上升,在800~900e 之间,ABS 并没有十分尖锐的吸热峰,只在DTG 曲线801.6e 附近存在一较小失重峰,失重率约为1.10%。但图1(b)中,NCS 在867.1e 附近表现出了极明显的吸热行为,同时伴有严重失重,对应的DT G 峰和失重率分别为862.3e 和7.91%。由于700~900e 为Na 2CO 3+SiO 2y Na 2SiO 3+CO 2{反应剧烈进行阶段,而ABS 中Na 2CO 3含量很低,可以认为该峰归属于硅酸钠的形成及CO 2逸出。

ABS 和NCS 均在900e 以上表现出宽广的吸热峰,峰值位于1184e 附近。所不同的是,ABS 在1248.3e 还出现了较明显的失重峰,失重率约为4.78%,而在N CS 中却没有观察到失重现象。该吸热峰对应于一系列硅酸盐、硼硅酸盐、铝硅酸盐等共熔形成过程。而ABS 在此阶段独有的失重则可能是由于硼挥发引起。最后,ABS 和NCS 均在1400e 以上继续表现为吸热趋势,这可以归属对酸盐共熔、玻璃液澄清及均化过程。

通过以上分析可知,由于组分的特殊性,低铝高硼硅玻璃和普通钠钙硅玻璃在熔制过程中存在很大不同,这使得微型浮法技术生产高硼硅玻璃与普通浮法生产钠钙硅玻璃之间具有一定差别。3.2 基本理化性能研究

对于玻璃制造工业而言,粘度是一个非常重要的参数,它贯穿于玻璃生产的各个阶段,从熔制、澄清、均化、成形直到退火都和粘度密切相关。

图2给出了低铝高硼硅玻璃A BS 高温粘度测试结果。普通浮法钠钙硅玻璃NCS 的高温粘度曲线也显示在图2中以作对比,其粘度数据来源于参考文献[7]。从图2中可以得出部分特征粘度参考点,见表2。

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2010年第5期(41)卷