24统计配分函数计算热力学量
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S=klnWB 称为摘取最大项原理
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2013-7-4
3、S与ｑ的关系 1）对离域子系统:
g in WD i ni !
i
ln WB (ni ln gi ni ln ni ni ) qN U N / kT 将ni gi e 代入上式化简得 ln WB ln N ! kT q N
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2013-7-4
3) Uv
1 d ln( d ln qV 0 2 2 1 e UV NkT NkT dT dT
q (1 e
0 V
V / T 1
)
V
/T
)
NkV
1 e
V
/T
1
• 常(低)温下:V＞＞T • 温度很高时: V＜＜T
N
系统的熵与能量的选择无关
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2013-7-4
• 3）St、Sr,、Sv、Se、Sn计算 • S=St+qr+Sv+Se+Sn • St离域子系统 • St定域子系统
qt Ut St k ln N! T Ut N St k ln qt T
N
• Sr,、Sv、Se、Sn离域子与定域子系统相同
对单原子理想气体 Cv,m=3R/2
对双原子理想气体 常温 Cv,m=5R/2
高温Cv,m=7R/2
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2013-7-4
三、系统熵与配分函数的关系
1、玻尔兹曼定理 独立子系统的熵S与系统的总微态数之间的关 系为：S=kln 2、摘取最大项原理 随着N增大，尽管 WB/很小，但lnWB/ln1
1 2 g i e i kT
代入(1)：
i
N 2 q U kT q T V , N
ln q U NkT T V , N
2
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2013-7-4
2 ln q 得：U NkT ( )V T
高温时
U＝Ut+Ur+Uv＝7/2 RT+U0
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2013-7-4
二 系统的定容摩尔热容与配分函数的关系
• 1、ＣV，m与ｑ的关系
CV ,m
CV ,m
U m 2 ln q 2 ln q ( )V 而U m LkT ( )V RT ( )V T T T
ln q 0 U 0 NkT 2 ( )V T
讨论
n
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2013-7-4
2 Ut、Ur、Uv的计算
1）Ut
2mkT 3 / 2 qt ( ) V 2 h
2mkT 3 / 2 [ln( ) V] 2 0 2 ln qt h U t U t NkT ( )V NkT 2{ }V T T
i
q U S k ln WB k ln N! T
•离域子系统S与q0的关系
q0 N U 0 S k ln WB k ln N! T
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2013-7-4
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• 2）对定域子系统:
g in WB N ! i ni !
i
U U S k ln WB k ln q Nk ln q T T U0 0N S k ln WB k ln q T
§9－7 热力学状态函数的配分函数表达式
Expression of thermodynamic state functions in term of the partition function
定域子系的状态函数
一. 内能：
Ngi e U n q N g i e i kT i q
0 V
Uv0 0 说明UV0相对U0可忽略
e
V / T
1 U NkV NkT V 1 1 T
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V 1 T
Uv0=NkT
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2013-7-4
对理想气体
1 )对单原子理想气体的摩尔内能
U＝Ut＝3/2 RT+U0 2) 对双原子理想气体的摩尔内能 低温时 U＝Ut+Ur+Uv＝5/2 RT+U0
i i
i kT
i
(1)
令 q ＝ q(T, V, N)
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2013-7-4
则：
q T V , N T
g e
i
i kT
gi e
i kT
i
kT
kT
V , N
2
(gi和i与T无关)
0
U m 2 ln q 2 ln q ( )V {RT ( )V }V {RT ( )V }V T T T T T
•零点能选择不影响ＣV，m计算
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2013-7-4
ＣV，m＝Cv,t+Cv,r+Cv,V
•2、ＣV，t、ＣV，r 、ＣV，v 的计算 1).ＣV，t =3R/2 2).ＣV，r =R 3).常温ＣV，v 0 ,很高温度ＣV，v =R
Ut0 Ut= 3NkT/2＝3RT/2
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2013-7-4
2) Ur
T d ln 0 2 d ln qr 2 NkT U r U r NkT NkT dT dT
T 8 2 IkT qr r ห้องสมุดไป่ตู้ 2
• Ur0=Ur=NkT=RT
Ur S r k ln qr T UV N SV k ln qV T
N
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Ue Se k ln qe T Un N Sn k ln qn T
N
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2013-7-4
四、A、G、H与ｑ的关系 1.A=U-TS 离域子系统 A=-kTln(qN/N!) 定域子系统 A=-kTlnqN 2.G=A+PV 离域子系统 G=-kTln(qN/N!)+NkTV(lnq/V)T 定域子系统 G=-kTlnqN+NkTV(lnq/V)T 3.P=-(A/V)T=NkT(lnq/V)T 对理想气体可导出:PV=NkT=nRT 4.H=U+PV H=NkT2(lnq/T)V+NkTV(lnq/V)T
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3、S与ｑ的关系 1）对离域子系统:
g in WD i ni !
i
ln WB (ni ln gi ni ln ni ni ) qN U N / kT 将ni gi e 代入上式化简得 ln WB ln N ! kT q N
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3) Uv
1 d ln( d ln qV 0 2 2 1 e UV NkT NkT dT dT
q (1 e
0 V
V / T 1
)
V
/T
)
NkV
1 e
V
/T
1
• 常(低)温下:V＞＞T • 温度很高时: V＜＜T
N
系统的熵与能量的选择无关
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• 3）St、Sr,、Sv、Se、Sn计算 • S=St+qr+Sv+Se+Sn • St离域子系统 • St定域子系统
qt Ut St k ln N! T Ut N St k ln qt T
N
• Sr,、Sv、Se、Sn离域子与定域子系统相同
对单原子理想气体 Cv,m=3R/2
对双原子理想气体 常温 Cv,m=5R/2
高温Cv,m=7R/2
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三、系统熵与配分函数的关系
1、玻尔兹曼定理 独立子系统的熵S与系统的总微态数之间的关 系为：S=kln 2、摘取最大项原理 随着N增大，尽管 WB/很小，但lnWB/ln1
1 2 g i e i kT
代入(1)：
i
N 2 q U kT q T V , N
ln q U NkT T V , N
2
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2 ln q 得：U NkT ( )V T
高温时
U＝Ut+Ur+Uv＝7/2 RT+U0
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二 系统的定容摩尔热容与配分函数的关系
• 1、ＣV，m与ｑ的关系
CV ,m
CV ,m
U m 2 ln q 2 ln q ( )V 而U m LkT ( )V RT ( )V T T T
ln q 0 U 0 NkT 2 ( )V T
讨论
n
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2 Ut、Ur、Uv的计算
1）Ut
2mkT 3 / 2 qt ( ) V 2 h
2mkT 3 / 2 [ln( ) V] 2 0 2 ln qt h U t U t NkT ( )V NkT 2{ }V T T
i
q U S k ln WB k ln N! T
•离域子系统S与q0的关系
q0 N U 0 S k ln WB k ln N! T
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• 2）对定域子系统:
g in WB N ! i ni !
i
U U S k ln WB k ln q Nk ln q T T U0 0N S k ln WB k ln q T
§9－7 热力学状态函数的配分函数表达式
Expression of thermodynamic state functions in term of the partition function
定域子系的状态函数
一. 内能：
Ngi e U n q N g i e i kT i q
0 V
Uv0 0 说明UV0相对U0可忽略
e
V / T
1 U NkV NkT V 1 1 T
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V 1 T
Uv0=NkT
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对理想气体
1 )对单原子理想气体的摩尔内能
U＝Ut＝3/2 RT+U0 2) 对双原子理想气体的摩尔内能 低温时 U＝Ut+Ur+Uv＝5/2 RT+U0
i i
i kT
i
(1)
令 q ＝ q(T, V, N)
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则：
q T V , N T
g e
i
i kT
gi e
i kT
i
kT
kT
V , N
2
(gi和i与T无关)
0
U m 2 ln q 2 ln q ( )V {RT ( )V }V {RT ( )V }V T T T T T
•零点能选择不影响ＣV，m计算
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ＣV，m＝Cv,t+Cv,r+Cv,V
•2、ＣV，t、ＣV，r 、ＣV，v 的计算 1).ＣV，t =3R/2 2).ＣV，r =R 3).常温ＣV，v 0 ,很高温度ＣV，v =R
Ut0 Ut= 3NkT/2＝3RT/2
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2) Ur
T d ln 0 2 d ln qr 2 NkT U r U r NkT NkT dT dT
T 8 2 IkT qr r ห้องสมุดไป่ตู้ 2
• Ur0=Ur=NkT=RT
Ur S r k ln qr T UV N SV k ln qV T
N
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四、A、G、H与ｑ的关系 1.A=U-TS 离域子系统 A=-kTln(qN/N!) 定域子系统 A=-kTlnqN 2.G=A+PV 离域子系统 G=-kTln(qN/N!)+NkTV(lnq/V)T 定域子系统 G=-kTlnqN+NkTV(lnq/V)T 3.P=-(A/V)T=NkT(lnq/V)T 对理想气体可导出:PV=NkT=nRT 4.H=U+PV H=NkT2(lnq/T)V+NkTV(lnq/V)T