分离工程 第三章 精馏3

精 四、萃取精馏过程分析
馏
Analysis of Extractive distillation process
五、萃取精馏过程理论级数的简捷计算
Short-cut method to calculate number of extractive distillation equilibrium stages
A1S ' A2S ' 0 只是（3－113）式成立的必
要条件，而并非充分条件。由式（3－113） 可看出，加入溶剂后相对挥发度的变化，还
与组分1和组分2的性质和浓度有关。
讨论： （1）当组分1和组分2形成正偏差溶液时
A12’>0 ① 在组分1的高浓区（x1>x2或1－2x1’<0）有 利，可使选择性增大。
只pp12有00 ：组12 增分加1一2 ，定KKα、1212温才度会12 pp一增1020 定加，不可改变
馏 加入萃取剂后，原溶液的组分及组成均发
生了变化，分子间相互作用改变，形成了 一个新的非理想溶液，因而使活度系数之 比值发生变化，即改变了相对挥发度
二、萃取精馏的原理
Principle of extractive distillation
⑶影响萃取剂选择性的因素
①萃取剂本身性质的影响
选择的萃取剂应与组分1形成正偏差
3.3
非理想溶液，与组分2形成负偏差非理
想溶液或理想溶液
萃
②物系本身性质的影响
取
精
A12 0 x1 0.5 A12 0 x1 0.5
馏 不满足此条件时，可采用萃取剂中间采出的流程
③萃取剂浓度的影响
lg S12 xs
xD
Vn1 Ln
以脱溶剂的相对浓度，代替上式的浓度
yn 1
yn1 1 ( ys ) n1
, xn
xn 1(xs )n
, xD
xD 1(xs )D
以l代表液相中原溶液组分的流率，以v代表 气相中原溶液组分的流率
ln Ln 1 (xs )n , vn 1 Vn 1 1 (ys )n 1
馏ຫໍສະໝຸດ Baidu
Vy s S Lxs DxsD
ys
Lxs S V
Lxs S LDS
A
⑵塔内萃取剂浓度分布
设萃取剂S对分离组分的相对挥发度为
本节要求：
• ⑶萃取精馏 • 1）掌握萃取精馏过程特点。 • 2）理解萃取精馏过程溶剂作用原理，溶
剂选择原则，萃取精馏的流程特点。 • 3）识记恒沸精馏的与萃取精馏的区别及
各自适用情况。
§3-3 萃取精馏 （Extractive distillation）
一、萃取精馏过程
3.3 (Extractive distillation process)
⑵萃取精馏工艺流程
• 通常原料用气相加料， 这样精馏段与提馏段 中溶剂浓度大致相等。
• 当液相进料时，除在 溶剂加入板加入溶剂 外，常将部分溶剂随 料液一起加入，使提 馏段的溶剂浓度提到 与精馏段相等，如图 虚线所示，以维持塔 内溶剂浓度基本恒定。
⑵萃取精馏工艺流程
气相进料的萃取精馏流程
3.3
xs
剂浓度 xS 的增大对 S 影响越大。
对原溶液中两组分沸点相差不大，且接近于理
a 想溶液的系统，为了加入溶剂后能使 S增加主要应
考虑xS ( A1S ' A2S ' ) 项作用的结果。
2、 A 1 2 ' (1 x S ) (1 2 x 1 ' ) 项的作用
A12 '(1 2x1') 项是反映了原溶液偏离理 想溶液的程度，即代表原溶液的非理想性的 大小。因此 A12 '(1 xS )(1 2x1') 项则表示加入 溶剂后，原溶液非理想性降低的程度。
§3-3 萃取精馏
（Extractive distillation）
一、萃取精馏过程
Extractive distillation process
3.3 二、萃取精馏的原理
Principle of extractive distillation
萃 三、萃取剂的选择
取
Selection of extractant
②而在组分1的低浓区（x1<x2或1－2x1’>0）,
则不利于选择性的增大，有时甚至会使选择 性降低，使分离变得比无溶剂存在时更加困 难。
（2）当组分1和组分2形成负偏差溶液时
A12’<0 ①此时在组分1的低浓区（x1<x2或1－2x1’>0）
有利于选择性的增大。 ②而在组分1的浓度高区（x1>x2或1－2x1’<0）, 则不利于选择性的增大，如图所示。甚至会使 选择性降低，使分离变得比无溶剂存在时更加 困难。
萃
⑴萃取精馏的定义
取
向相对挥发度接近于1或等于1的体系加
精
入一个新组分，加入的新组分不和原物系中
馏
的组分形成恒沸物，只改变组分间的相对挥
发度，而其沸点比物系中其它组分的沸点高，
从精馏塔的塔釜引出。
所加入的新组分称为萃取剂 。
⑵萃取精馏工艺流程
3.3
回收段
萃 取 精 馏
精馏段 提馏段
⑵萃取精馏工艺流程
希望所选的萃取剂与塔釜产品形成理想溶液 或具有负偏差的非理想溶液
与塔釜产品形成理想溶液的萃取剂容易选择
同系物
甲醇(64.7℃)-
3.3
丙酮(56.4℃)溶 液
萃 最低共沸点
√
取 (55.7℃)
精
x(CH3OH)=0.2
馏 萃取精馏分离
时，萃取剂可
有两种类型
⑵活度系数法（定量）
①无限稀释活度系数
3.3
原溶液加入溶剂后，溶剂的选择性不仅决定 于溶剂的性质和浓度，还和原溶液的性质和 浓度有关。
希望 S
； S
1
有：[xAS1大 S A2S A1（ 2 1 2x1）] 0
要使溶剂在任何x1’值时均能有增大原溶液组
分的相对挥发度的能力，就必须使
A1S 'A2S ' A12 ' 0
要满足上式，必须使
溶剂的浓度 xS 越大，原溶液的非理想
性降低的越多。
因此可认为此时溶剂起稀释作用，使原 有的两组分相互作用减弱。
3、对原组分沸点相差较大，而所形成的二 元溶液非理想性很强（如恒沸物）的物系，
如果使溶剂的浓度 xS 足够大，即使(A1S 'A2S ')
不大于0，也有可能使 S 增大。此时溶剂
所起的有效作用主要是稀释作用。
进一步分析讨论（3－109）式，可知在溶剂存在下， 影响组分1对组分2的相对挥发度变化的原因为：
1、x S ( A 1 S ' A 2 S ' ) 项的作用
xS ( A1S ' A2S ') 项代表由于溶剂与两组分的相
互作用不同，而使组分1和组分2的相对挥发度有所
改变。所以希望 ( A1S ' A2S ') 值越大越好，且随溶
取
精
馏
2、计算机优化方法 （1）计算机辅助分子设计方法（CAMD） （2）人工神经网络方法（ANN方法） 3、混合溶剂
四、萃取精馏过程分析
⑴塔内流量分布
精馏段
3.3
Vn1 S Ln D
萃
取 组分i（若S中不含i）：
精
馏
Vn1 yn1 Ln xn DxD
y n 1
Ln Vn1
xn
D Vn1
对于提馏段
Lm
lm
S C pS
Tm TS HV
Vm 1 Lm W ' S
⑵塔内萃取剂S浓度分布
萃取剂的挥发度比所处理物料的挥发
度低得多，用量较大，在塔板上基本维
持一固定的浓度值
3.3
“恒定浓度”即 xs,n xs,n1
萃 取
假定：a 恒摩尔流；b xsD 0
精
萃取剂物料衡算
S
S
L
xs
萃
取 液相进料的萃取精馏流程
精
馏
L L qF,
xs
S
S
L
,
xs
L
S qF
S
为维持塔内萃取剂浓度恒定， 需在进料处加入适量的萃取剂
二、萃取精馏的原理
Principle of extractive distillation
⑴萃取剂的作用
对于气相为理想气体，液相为非理想溶液
3.3
萃 取 精
S
（3－109）
ln
1 2
S
——表示在溶剂S的存在下，组 分1和2的活度系数之比
式中x1'
x1 x1 x2
——称为组分1的脱溶剂基 浓度或称相对浓度
－－简化式
当系统在常压下，组分1对组分2的相对挥发 度可表示为
12
K1 K2
1 p10 2 p20
故由上式和式（3－109）可得
（3－110）
(S12 ) xs 1
(
1
) xs 1
2
萃 例：环己烷-苯体系以苯胺或糠醛为萃取
取 剂的选择性
精
馏
苯胺：
1
4.769,
2
1.747, (S12 ) xs 1
2.73
糠醛：
1
5.631,
2
2.007, (S12 ) xs 1
2.806
所以糠醛的选择性稍优于苯胺
②实验方法
3.3
(12 ) s
子间的相互作用，使相对挥发度改变
三、萃取剂的选择
Selection of extractant
1.性质约束法
⑴经验筛选法（定性）
3.3
①根据有机物的极性
选择在极性上更类似于重关键组分的化合物
萃
作萃取剂，能有效地减小重关键组分的相
取
对挥发度
精
极性大小为：
馏
烃→醚→醛→酮→酯→醇→二醇→水
②从同系物中选择
溶剂效果的一个重要标志。
当二元组分所构成的溶液为理想溶液时，由
于 ln
ln
P10 P0
2
,所以从式（3－112）不难看出
其中 A12 '(1 2x1) 的项，表达了该二元组分所
构成的溶液与理想溶液的偏离程度。
它既与组分1、2的物性有关（用A12’ 表 示），也与组分的浓度有关（用x1表示）。
分析（3—113）：
• 包括萃取精馏塔和溶剂回收塔 • 由于溶剂的沸点高于原溶液各组分的沸点，所以
总是从塔釜排出。 • 为使绝大部分塔板维持较高的溶剂浓度，溶剂加
入口一定要在原料进入口以上。 • 为减少溶剂损失，尽可能降低馏出液中溶剂含量，
通常在塔顶和溶剂进口之间装有几块塔板，作为 溶剂回收段。 • 溶剂与重组分一起自萃取精馏塔底部引出后，送 入萃取回收装置。 • 一般用蒸馏塔将重组分自溶剂蒸出，并送回萃取 精馏塔循环使用。
(3－114)
A1S ' A2S ' 0
讨论：
1、所选溶剂S应与塔顶（组分1）形成具有
正偏差的非理想溶液（ A1S ' 0 ），且正偏
差越大越好。
2、溶剂S应与塔釜（组分2）形成具有负偏 差的非理想溶液（ A2S’<0 ），且负偏差越 大越好，或形成理想溶液（A2S=0 ）也可， 但不希望形成正偏差溶液。
y1 x 2 y2 x1
萃 • 以等摩尔的被分离组分混合液中加
取 入等重量的萃取剂相混合后，通过
精 馏
实验方法测定汽液两相的平衡组成， 并计算其相对挥发度
(12 )s 值越大，则说明选择性就强
③用活度系数方程式计算
计算 lg( 1 2 ) s 并计算 (12 ) s
3.3
萃
(12 )s 值越大，则说明选择性就强
⑵分析 （一）马格勒斯方程
以组分1、组分2和溶剂S所组成的三组 分溶液为例进行讨论。 由三组分系统的马格勒斯方程可得
（3－108）
将方程简化：
条件：三个双组分溶液均属非对称性不大的
系统（对称系统），各组分之间的相互作用
可以忽略C=0，
并以
1 A12 ' 2 ( A12 A21)
代替 A12和A21 ；
xs 0.5 0.8
⑷萃取精馏的实质
①对原溶液关键组分产生不同的作用
3.3
原分离物系中两组分沸点相近，非理想性不
萃
大的物系，加入萃取剂的作用是萃取剂与其中一
取
个组分或两个组分形成非理想溶液，从而改变了
精
原组分间的相对挥发度
馏
②稀释原溶液
当原溶液为非理想物系，以至形成恒沸物而 难以分离，则萃取剂起稀释作用，从而减弱了原分
1 A1S ' 2 ( A1S AS1)
代替A1S和AS1 ；
A2S '
1 2 ( A2S
AS 2 )
代替A2S和AS2
，
则式（3－108）变为
ln
1 2
s
A1'2
x2 x1
xs
A1'S A2' S
A
' 1
2
1 xS
1
2
x
' 1
xS
A
' 1
S
A
' 2
一般D中不含S 则
yn 1
ln vn1
xn
D vn1
xD
式（3-120）-（3-121）
整理得
Ln ：ln
1=
ys
n 1
Vn 1 v n 1 1- xs n
由于S的a远小于原溶液的a，所以
Ln ：ln Vn 1 v n 1
1
说明S存在下塔内液气比大于脱溶剂情况下 的液气比
萃取精馏中，S沸点高且量大，S在下 流过程中溶剂温升会冷凝一定量的上升 蒸汽，从上至下气液流量渐增。如果考 虑冷凝量，修正见P133（3-125～126）
当xs=0时，即在未加入溶剂时原双组分溶液
为
ln( 1 2
)
A12 (1
2x1)
（3－111）
ln
ln(
P10 P20
)T 2
A21(1 2x1)
（3－112）
T2－双组分物系的沸点
返回
若 110） PP12和00 式与（温3度－变11化2）的可关得系出不大，则由式（3－
（3－113）
通常 S 把称为溶剂S的选择性，它是衡量