天然气水合物发展史

Davy于1810年首次在伦敦皇家研究院实验室成功地合成了氯气水合物，引起了化学家们的极大关注，如法国Berthelot相Villard，美国Pauling等化学家在科学辩论的同时还进行了各种水合物合成实验，成功地合成了系列气水合物。

本世纪初期30年代，人们发现输气管道内形成白色冰状固体填积物，并给天然气输送带来很大麻烦，石油地质学家和化学家便把主要的精力放在如何消除气水合物堵塞管道方面。

直到60年代苏联在开发麦索亚哈气田时，首次在地层中发现了气水合物藏[4]，人们才开始把气体水合物作为一种燃能研究。

此后不久，在西伯利亚、马更些三角洲、北斯洛普、墨西哥湾、日本海、印度湾、中南海北坡等地相继发现了气水合物，这使人们意识到气水合物是一种全球性的物理—地质作用现象，便掀起了70年代以来空前的水合物研究热潮。

在石油即将耗尽的现代，科学家积极的寻找有效的替代能源，近年来在海中发现的大量天然气水合物固体，天然气水合物(natural gas hydrates)简称为气水合物(gas hydrates)，是由主成分水分子组成似冰晶笼状架构，将气体分子等副成分包裹于结晶构造空隙中之一种非化学计量(non-stoichiometric)的笼形包合物结晶。

所包合的气体分子组成可能有甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、异丁烷(C4H10)、正丁烷(C4H10)、氮(N2)、二氧化碳(CO2)或硫化氢(H2S)等。

自然界产出的气水合物所含气体分子组成常以甲烷为主，故也有些学者将气水合物通称为甲烷水合物(methane hydrate)，而水合甲烷(methane hydrate)，成了目前的当红替代能源研究目标之一。

布鲁克黑文国立实验室的化学教授马哈詹等人，１３日在加利福尼亚州圣叠戈举行的美国化学学会全国会议上报告说，他们建造了一个能放在桌面的耐压、耐低温透明舱室。

研究人员在这个实验舱中仿真海底环境，人工制造出水合甲烷。

圖一 水合甲烷(Methane clathrate , also called
methane hydrate or methane ice)是由海底火山
以及厌氧微生物生成甲烷气体，在海底的高压
和低温环境下，与水分子结合形成类似冰块的
结晶，存在于海底沈积岩的孔洞与缝隙之中。

这种水合甲烷结晶外观如纯白之半透明至不透
明状的冰块，常温常压的环境下，很容易解离
成甲烷气与水，只要有火源将它点火燃烧，故
又被称为“可燃冰”其超分子结构稳定(如图
二)，科学家认为在理想状态下，甲烷水合物稳
定存在的温压条件为12～-20℃、200～600Pa ，
密度约为0.9 g/cm 3，其中平均而言，1mole 的甲
烷需要5.75moles 的水形成完整的晶格，相当于
一体积的水合甲烷晶体中含有168体积的
甲烷气体(STP 下)
甲烷水合物的结晶构造与物理特性：
甲烷水合物结晶构造有三种由正十二面体构造单元(如图二)所成的构造
1. 结晶构造I (sI)： 水分子以体心立方紧密排列方式构成的结晶构造，属立
方晶系（等轴晶系）。

一般赋存于海域沈积物的气水合物多以此种
结晶构造产出，所包住的气体分子需小于丙 烷，通常以甲烷、二
氧化碳或硫化氢为主；由于这些气体组成与有机质经微生物作用产
生之气体产物的组成相近，故部分学者认为海域沈积物中甲烷水合
物的气体来 源主要源自微生物作用。

2.结晶构造II (sII)：水分子以金刚石结构之面心立方最密堆积而成的结晶
构造，亦属立方晶系。

此结构所形成的空隙较大，可容纳半径介于
乙烷至戊烷大小的油气分子，这些气体组成与来自有机物经热分
解作用产生的气体组成相近，故一般认为烷氢类气体源自产油或炼
油环境下或是源自热分解作用而形成的气水合物多以此种结构晶
出。

3.结晶构造H(sH)：水分子以六方最密堆积方式所构成的结晶构造，属六方
晶系。

此结构形成的笼状空隙更大，大小甚至足以容纳石油醚与汽
油分子。

各种晶格构造将产生新的笼状构造空隙，这些空隙均比正十二面体笼状构造空隙为大。

结晶构造I中，所产生大型笼状构造空隙之几何图形为正十二面体所构成的”六角二面体(tetrakaidecahedron)” 以51262符号表示；
结晶构造II中，所产生大型笼状构造空隙为正十二面所构成的
”六角四面体(hexakaidecahedron)” 以51264符号表示；
结晶构造H中，所产生的大型笼状构造空隙为正十二面体所构成的
”六角八面体(icosahedron)” 以51268符号表示
所产生的中型笼状构造空隙为”四角三面五角六面六角三面体(irregular dodecahedron)” 以435663符号表示(注：此表示有四个三角形、六个五边形、和三个六编形组成的12面体)。

不同结晶构造的甲烷水合物，所形成的单位晶格(unit cell)之空隙大小与几何关系亦不同。

每个笼状构造空隙，最多只能容纳一个气体分子。

结晶构造I的晶格中，理论上是每46个水分子构成的笼状结构，最多可包住8个气体分子，其理论化学式以2[512]6[51262]46H2O表示，代表2个气体分子被包合于512笼状构造空隙中，另外6个气体分子则被包合于51262笼状构造空隙中。

同理，结晶构造II的气水合物之理论化学式为16[512]8[51264]136H2O，代表每136个水分子构成的笼状晶格中，最多有16个气体分子被包于512笼状构造空隙，8个气体分子被包于51264笼状构造空隙。

结晶构造H的气水合物之理论化学式为3[512]2[435663]1[51268]34H2O，代表
每34个水分子构成的笼状结构，最多有3个气体分子被包于512笼状构造空隙，2个气体分子则被包合于435663笼状构造空隙，1个气体分子被包于51268笼状
构造空隙。

晶体的物理与化学性质，基本上受控于其结晶构造(如原子组合排列与键结方式)、化学组成及构造瑕疵的分布。

表二为甲烷水合物与冰的基本物理特性之简单比较。

气水合物热力学稳定性
Robinson、Song、Englezos等先后进行了甲醇、乙二醇、丙三醇对甲烷、乙烷和二氧化碳混合气水合物生成条件的抑制作用研究，认为醇类对水合物生成有明显的抑制作用，犹如抗冻剂抑制冰晶生成般。

Bisllnoi等开展了气体在电解质水溶液中生成水合物的平衡条件研究。

测定了CO2水合物+液态CO2+气相CO2+KCl+NaCl水溶液的四相平衡条件。

这些研究结果表明，天然气水合物稳定存在的范围不仅仅受温度、压力的影响，而且还受电解质中的气体组分、CO2、盐度和孔隙度等因素的影响。

Sloan等人1991年研究了甲烷水合物稳定存在的温压边界条件(图三)。

从中可以看出水中含有NaCl时，相界向左漂移，甲烷中混有CO2、H2S、C2H6、C3H8气体时，相界向右移动，水合物稳定存在的范围会随之增大，说明盐度和天然气的组分会影M向水合物存在的温度、压力条件。

显然，自然界天然气的组分要比目前所进行的这些合成实验复杂的多。

甲烷来源
一般认为甲烷气的形成主要源自有机作用与无机作用二种
微生物作用，主要是藉由甲烷母质(methanogens)微生物的新陈代谢(metabolism)，将沈积物中有机质分解并转化产生甲烷，故又称为甲烷母质作用(methanogenesis)。

甲烷母质属于厌氧性菌类，必须生活在缺氧性与还原的环境中，其适存温度为4 ~ 55 ℃。

有机质经由甲烷母质菌蚀后的新陈代谢，即可产生甲烷气，其中主要的生化反应有二氧化碳的还原作用4H2O+CO2→CH4+2H2O 与醋酸盐类的发酵(fermentation)作用CH3COO-+H2O→CH4+HCO3- 二种。

海洋环境中，甲烷母质菌蚀有机质产生甲烷的新陈代谢机制以二氧化碳的还原作用为主，在湖泊等淡水环境下则以醋酸盐类的发酵作用为主。

源自热分解作用的甲烷，系有机质随着沈积物被深埋后，经由高温的分解作用而产生甲烷。

初期受热分解的阶段，主要产物为石油与甲烷及其他较重的碳氢化合物；当温度高达120℃以上的成熟阶段，热分解作用的最终产物则以甲烷气为主。

由于母源区中有机质的碳与氢同位素组成及不同生成机制的分化作用，将造成不同来源与生成机制的甲烷之碳与氢同位素组成会有明显差异。

例如微生物作用产生的甲烷，在淡水环境中主要藉由醋酸盐类发酵反应而产生，其甲烷之δ13C (‰) 值介于-65 ~ -50，δ2H(‰)值介于-400 ~ -250，而在海水环境下，甲烷主要源自二氧化碳还原反应，其δ13C值介于-110 ~ -60，δ2H(‰)值介于-250 ~ -170；而源自于热分解作用的甲烷，其δ13C值则介于-25 ~ -60 。

此外，由微生物作用或热分解作用所形成的烷氢类产物之组成比例亦会不同，藉由甲烷(C1)对乙烷(C2)
与丙烷(C3)总和之比值变化，亦可区分甲烷的来源机制。

一般而言，源自于微生物作用的甲烷，其δ13C值小于-60，且甲烷在烷氢类气体的组成大于99% 。

由美国东南、北加州、秘鲁、墨西哥湾、危地马拉等远滨海域地区所采回甲烷水合物及含甲烷水合物的沈积物岩样之烷氢类气体组成及甲烷中碳同位素δ13C的分析结果显示，绝大部分的甲烷水合物所含之甲烷系源自微生物作用。

此结果与目前所探知的油气层或天然气层之甲烷来源为80%源自热分解作用而20%来自微生物作用的现象正好相反。

科学家认为，这些水合甲烷如果释放到大气中会加重温室效应，如果妥善利用则会成为人类未来的“能源宝藏”。

据预测，全球海底水合甲烷的总储量足够世界各国使用２５年以上。

但水合甲烷结晶一旦暴露到海面常温常压时就迅速分解，给收集利用甲烷气体带来很大困难。

参考数据
1./gate/big5//world/2005-03/14/conte
nt_2695982.htm
2./wiki/Methane_hydrate
3.http://210.69.81.66/gashydrate/introduce/%BA%F4%AD%B62.htm
4./gas_hydrate/forum/revi_12.htm
/.../publications/home/jbww.html。