结晶化学简介

7 crystal systems & 14 Bravais Lattices
单斜 三斜 六方
α
三方
β
γ
Monoclinic (P、A) a≠b≠c α=γ=90o ≠β
Triclinic (P) a≠b≠c α≠γ≠β≠90o
Hexagonal (P) a = b ≠c α=β=90o γ=120o
hcp
c/a=1.63
fcc bcc scp
后记：
密堆六方(hcp)、或密堆六方(fcc)、或次密堆立方 (bcc)是纯金属的三种典型结构。 周期表中各种金属的结构类型分布没有明显的规 律性。某种金属为什么偏好于某种结构，原因目前尚 不十分清楚。 从能量角度，点阵能计算结构显示，hcp和ccp很 接近。说明一定条件下，某种金属的结构（类型）很 可能与其原子的核外电子结构和成键要求有关。 本节要求：熟练掌握等径球fcc, hcp, bcc, scp的结 构特征，尤其是fcc和hcp。
i) 岩盐 (NaCl，rock salt or halite)结构： ——Anions ccp，O occupied; T+ and T− empty
Cl− Na+
NaCl型结构特征：阴离子ccp/fcc密堆，阳离子占据 所有八面体间隙，四面体间隙全空。结构由阴离子 fcc-lattice和阳离子fcc-lattice穿插而成，阴离子和阳 离子的尺寸差别不大。
岩盐、闪锌矿和反萤石型离子化合物，其结构都 是大的阴离子立方密堆（ccp/fcc)，阳离子占据由阴 离子形成的八面体或四面体间隙位，不同的只是： NaCl：O occupied; all T (T+ and T−) empty ZnS: T+ (or T−) occupied; O and T−(or T+) empty Antifluorite: all T (T+ and T−) occupied; O empty
配位数：CaF8，FCa4 一个大的中心八面体间隙。
萤石型结构的离子化合物（AX2 ），一 般都有足够大的金属离子A，导致阴离子无法 实现ccp密堆而相互分离，采取次-ccp排列 。 具有萤石型结构的离子化合物包括： 氟化物(MF2)：CaF2, SrF2, SrCl2, BaF2, CdF2, β-PbF2等。 氧 化 物 (MO2) ： PbO2, CeO2, HfO2, ThO2, UO2, NpO2, ZrO2(>2500oC), PuO2等。
A3
3/4 A7
A2 La- 2/3 A2 A2 A3 A3 A1 A1 A1 O/T 2/3 A1 A7 2/1 A1-面心，A2-体心，A3-密堆六方，A4-金刚石立方，A6-面心四方，A7-菱方 （R），O-正交，T-四方
A1：具有面心立方结构的金属有Al, Cu, Ni, γ-Fe, Pd, Ag, Au, Pt, β-Co等20余种。 A2：具有体心立方结构的金属有Cr, V, Mo, Nb, W, Cs, Ta, α-Fe, β-Ti, β-Zr等30 余种，约占纯金属的一半。 A3：具有密堆六方结构的金属有Be, Mg, Zn, Cd, α-Ti, α-Co, α-Zr等。
7 crystal systems & 14 Bravais Lattices
立方
β
四方
β α γ β
正交
α
γ
α
γ
Cubic (P、F、I) a=b=c α=β=γ=90o
Tetragonal (P、I) a=b ≠c α=β=γ=90o
Orthorhombic (P、F、I、A) a ≠ b ≠c α=β=γ=90o
ii) 闪锌矿 (ZnS，sphalerite)结构
——Anions ccp，T+ (or T−) occupied，O and T−(or T+) empty
闪锌矿（ZnS）的结构： 阴离子fcc密堆，阳离子占据其 ½的四面体间隙，余½四面体间 隙和八面体间隙空。
注：ZnS还有另一种“纤锌矿”结构 ，阴离子hcp密堆，阳离子占据其中 ½四面体间隙。稍后讨论。
第三章：结晶化学简介（回顾）
结晶化学——研究晶体结构规律，晶体结构与性 质关系。广义的结晶化学包括三部分： 几何结晶学（ “群论”方法研究晶体的结构规律） X-射线结晶学（X-射线研究晶体结构的方法和技术） 结晶化学（各种晶体结构的描述和分类）。
第一节：晶体的若干概念
晶体（perfect crystal）的定义： 晶胞(Unit cell)，晶面指数[ h k l ]，晶向指数(h k l） 原子坐标(a,b,c)，晶格(Lattice)，阵点或格点 ( Lattice point)，格位(Lattice site) 晶体的宏观对称性：7个晶系（ crystal systems）， 14种平移群（Bravais Lattices），32点群（ point groups） 晶体的微观对称性：230 space groups 固体材料的结构：Structure & Texture
O= A+
iv) 萤石 (CaF2 , fluorite) 结构： ——the structure may geometrically be
considered a close-packing of the metal ions with the anions in all the tetrahedral voids.
晶体(Crystal)：结构元素（原子、离子、分子或原 子团）三维周期性排列的集合体（固定熔点，规 则几何外形）。 晶胞(Unit Cell)：The smallest repeating unit which shows the full symmetry of the crystal structure. 晶面间距计算：
Trigonal (R) a=b=c α=β=γ ≠90o < 120o
第二节：(等径)球密堆模型
晶胞：高度抽象，但不能清晰反映晶体3-D空间结构特征。3D堆积描述方法： 圆球密堆法(close packing)：导向因素是结构中球形粒子堆 积密度最大化（原子、离子、分子晶体）。 配位多面体堆积法(space-filling polyhedra)：强调结构中阳 离子与阴离子的配位关系，3D堆砌配位多面体（离子晶体、 共价键晶体结构描述）。 价键网络法(covalent network) ——突出中心原子与相邻原 子之间的价键连接关系（共价键晶体结构描述）。
S=
Zn2+
具有闪锌矿(ZnS)结构的化合物： CuF, CuCl, γ-CuBr, γ-CuI, γ-AgI, β-MnS, BeS, BeSe, BeTe, β-ZnS, ZnSe, β-SiC, β-CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BN, BP, Bas, AlP, AlAs, AlSb, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb 等。 与岩盐型化合物比较，闪锌矿型化合物中 的离子键成分相对较低（话从何起？）。 金刚石(diamond-C)的结构类似于闪锌矿，只 是把Zn和S都对于氧化物和各种离子化合物，通常采用的结 构描述方法：大尺寸阴离子密堆积 (eutactic cp— —构型规整密堆)和阳离子填入阴离子密堆形成的空 隙(Void)。 阴离子结构规整型密堆结构中的空隙，一旦被阳 离子占据，就不再是空隙，而是正常的格位。
a) 岩 盐 (NaCl) , 闪 锌 矿 (ZnS), 反 萤 石 (Na2O) 和萤石 (CaF2)结构
等径球立方密堆 (cubic cp, ccp/fcc):
A
n= 4 4个八面体间隙：1个在 (½,½,½)，12个在12条 楞边的中心； 8个四面体间隙，由8个
C A(111) B
顶角原子各自和其相邻 三个面心原子构成（坐 标: ¼,¼,¼)
关于密度结构中的间隙位(Void / interstitial) • 八配位间隙位（Octahedral site, Oct. ） • 四配位间隙位（Tetrahedral site, Tet.） 为描述上的方便：有时分为： T+ 和 T-
历史： 人们对各种晶体结构的认识和研究，始于金属， 并发展了等径球密堆模型。后推广应用于离子晶体、 共价键晶体以及分子晶体。 模型把每一个金属原子（离子）抽象为等径的刚 性球，根据“能量最低原理” 3-D排列堆积。 绝大多数金属具有密堆结构 (close packed structures，ccp/fcc 和 hcp）或次密堆结构 ( less close packed structures, bcc) 。
纯金属三种典型结构(fcc, hcp, bcc)及特征：
结构 单胞原 单胞 单胞 堆积密度 自由体 配位 积 数 子数 内O 内T 6 12 74 vol% 26 vol% 12 6 4 2 1 4 × × 8 × × 74 vol% 68 vol% (⅙π)52 vol% 26 vol% 32 vol％ 48 vol% 12 8 6
A A
The structures of pure metals:
Li- Be2/1 A3 2/3 A3 A2 A2 Sc- Ti- V- Cr- Mn- Fe Co Ni
Cu Zn A3
AlA1 O A6 Sn Sb
A3 2/3 A2 A2 2/1 2/1/2 1/3 A1 A1 A2 2/3/1 2/3 2/3 A2 A2 A3 A3 A1 A1 A1 A2
A） 等径球密堆结构 (close packed structure)
A层
ABAB…
ABCABC…
⇒hcp
⇒fcc
等径球六方密堆 (hexagonal-cp, hcp ):
A层→ B层→ A层→ 单胞原子数：n=3+(1/2×2)+(1/6×12)=6；6个八面体间 隙(中心在体内)；12个四面体间隙(6个中心在体内，12 个中心在c轴上)，c/a=1.633(等径球堆积）
《固体化学导论》
0. 绪论 1. Sintering 2. An introduction to solid reaction and defect chemistry 3. 结晶化学简介（回顾） 4. 晶态固体的结构缺陷 5. 点缺陷反应 缺陷化学 6. 纯氧化物本征缺陷反应及平衡 defects chemistry 7. 氧化物掺杂缺陷反应及平衡 8. 固溶体 9. 固相反应 10. 固体表面化学 11. 固体化学实验研究方法
iii) 反萤石 (antifluorite)结构
Anions-fcc，all tetrahedral sites (T+ & T−) and all octahedral sites empty 具有反萤石型结构 的离子化合物：碱 金属(Li, Na, K, Rb) 氧化物或硫化物 (AX2)。
若干具有NaCl结构的化合物：
MgO, CaO, SrO ,BaO, TiO, MnO, FeO, CoO, NiO, NbO, CdO, VO，TiC, MgS, CaS, BaS, α-MnS, MgSe, CaSe, SrSe, CaTe, LiN, LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiH, NaF, NaCl, NaBr, TiN, UN, KF, KCl, KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI, AgF, AgCl, AgBr 等。 备注：如果结构中的金属离子为可变价过渡金属离 子（如Co, Ni, Fe, Mn, Ti, Nb, V等），结构可以有很 高的（点）缺陷浓度，其中研究最多的是Fe1-xO (方 铁矿，wustite).
B） 等径球体心次密堆——bcc :
沿某一个方向原 子位移（ 向左 位移小于原子间 距1/2）。 并ABAB…方式堆砌
0
n=2 3个在{100}面心的Oct-sites 8个Tetr.-sites B A
B
C）等径球简单次密堆（simple cubic):
沿某一个方向原 子位移（ 向左 位移小于原子间 距1/2）。 并AA…方式堆砌