一级反应

一级反应 −− 蔗糖的转化
董娟 120242105
一、实验目的与要求
测定蔗糖转化反应的速率常数和半衰期。

了解反应物浓度与旋光度之间的关系。

了解旋光仪的基本原理，掌握旋光仪的正确使用。

二、预习要求
了解用旋光仪测定蔗糖水解速率常数的原理和方法。

简单了解旋光仪的构造和使用，了解旋光仪测定比旋光度的原理和方法。

三、实验原理
反应速率只与某反应物浓度成正比的反应称为一级反应，即A A
kc dt
dc =-
式中k 是反应速率常数，c A 是反应物的浓度，t 是时间，设0
A c 为反应物起始浓度，
积分可得 0ln ln A A c kt c +-=。

若以lnc A 对t 做图，可得一直线，其斜率的绝对值
即为反应速率常数k 。

反应速率还可用半衰期2/1t 来表示。

若x 为在t 时间内已经起反应了的反应物
浓度，则在t 时的反应速率为 )()(0
0x c k dt x c d A A -=-- 积分可得x c c k t A
A -=00
ln 1 当反应物浓度为起始浓度一半时，即0
2
1A c x =时所需之时间，称为半衰期2/1t ，显然k k c c c k
t A
A A 693
.02ln 2
1ln 1
00
02
/1==-= 上式说明一级反应的半衰期只决定于反应速率常数k ，而与起始浓度无关。

这是一级反应的一个特点。

蔗糖转化的反应方程式为：
C 12H 22O 11（蔗糖）+H 2O −→−+
H C 6H 12O 6（葡萄糖）+C 6H 12O 6（果糖）
此反应的反应速率与蔗糖的浓度、水的浓度以及催化剂H +的浓度有关。

在催
化剂H +浓度固定的条件下，这个本是二级反应，但由于有大量水存在，虽然有部分水分子参加反应但在反应过程中水的浓度变化极小。

因此，反应速率只与蔗糖浓度成正比。

其浓度与时间的关系符合式A A
kc dt
dc =-
的条件，所以此反应为一级反应。

若在反应过程中不同时间测得蔗糖的相应浓度，带入上式即可求得该反应的速率常数k 。

测量反应进程中某一时刻反应物或产物的浓度有两种方法： ① 化学法
化学方法是在反应过程中每经过一定的时间取出部分反应混合物，并用化学的方法使其反应立即停止，记录时间，分析此时反应混合物中产物或反应物的浓度。

这种方法得到的结果比较准确，重复性较好，但操作的手续较为繁琐，有些反应让其终止比较困难。

② 物理法
物理方法是利用反应体系中反应物或产物的某些物理性质（例如导电性、旋光性、吸光、体积、压力、折光等）与物质浓度的关系，通过测量这些物理性质的变化来确定物质的浓度。

物理法的优点在于不需从反应体系中取出样品，可直接测定，它不需要停止反应而可连续迅速地进行分析，且可将物理性质变成电信号进行自动记录等。

但对于那些反应中有副反应或少量杂质对所测量的物理性质影响较灵敏时将会造成较大的误差。

本实验是根据反应物与生成物均含有不对称碳原子，它们都具有旋光性，但旋光能力不同这一特点，可用体系反应过程旋光度的变化来量度反应的进程。

测量旋光度所用的仪器称为旋光仪。

溶液的旋光度与溶液中所含有旋光物质之旋光能力、溶剂的性质、溶液的浓度、样品管长度、光源波长及温度等均有关
系。

当其他条件固定时，旋光度a 与反应物浓度c 呈线性关系，即 Kc a = 式中K 与物质旋光能力、溶剂性质、样品管长度、温度等有关。

物质的旋光能力用比旋光度来度量。

比旋光度可用下式表示：[]lc
a a t
D 100
∙=
式中t —实验温度；D —所用光源为钠灯D 线（波长589nm ）；a —测得的旋光度（︒ ）；l —样品管的长度（dm ）；c —浓度（g/100ml ）。

作为反应物的蔗糖是右旋性的物质，其比旋光度[]0
206.66=D a 。

生成物中，葡萄糖也是右旋性的物质，其比旋光度[]0205.52=D a 。

但果糖是左旋性物质，其
比旋光度[]0209.91-=D a
由于生成物中果糖之左旋比葡萄糖右旋性大，所以生成物呈左旋性质。

因此，随着反应的进行，体系的右旋角不断减小。

反应至某一瞬间，体系的旋光度可恰好等于零，而后就变成左旋，直至蔗糖完全转化，这时左旋角达到最大值∞a 。

设体系最初的旋光度为0a ，则 00A c K a 反= （t=0，蔗糖尚未转化）
最终体系的旋光度为 0A c K a 生=∞ （t=∞，蔗糖完全转化）
上式中，K 反和K 生分别为反应物与生成物之比例常数。

当时间为t 时，蔗糖浓度
为c A ，此时旋光度t a 为 ()
A A A t c c K c K a -+=0生反 。

综合上面几式可得)('00∞∞-=--=
a a K K K a a c A 反生 )('0∞∞
-=--=a a K K K a a c t A 反
生
代入积分式0
ln ln A A c kt c +-=后，得 )ln()ln(0∞∞-+-=-a a kt a a t
若以)ln(∞-a a t 对t 做图，得一直线，其斜率为-k ，从而求得反应的速率常数k 。

四、试剂与仪器
旋光仪 1台 超级恒温水浴 1台 150mL 锥形瓶 2个 移液管 若干支 分析纯蔗糖溶液（10g 蔗糖溶于50mL 水中） 4mol ·dm -3HCl 溶液
五、实验步骤
⑴ 了解、熟悉旋光仪的结构、原理和使用方法。

⑵ 用蒸馏水校正仪器的零点：蒸馏水为非旋光物质，可用以校正仪器的零点（即0=a 时仪器对应的刻度）。

校正时，先洗净样品管，将管一端加上盖子，并向管内灌满蒸馏水，使液体形成一凸出液面，然后在样品管上面盖上玻璃片，此时管内不应有气泡存在，再旋上套盖，使玻璃片紧贴于旋光管，勿使漏水。

但必须注意旋紧套盖时不能用力过猛，以免玻璃片压碎。

用滤纸将样品管擦干，再用擦镜纸将样品管两端的玻璃片擦干净。

将样品管放入旋光仪内。

打开关源，调整目镜聚焦，使视野清楚。

然后旋转检偏镜，直到所观察到的三分视野暗度相等为止，记下检偏镜之旋角。

重复测量数次，取其平均值，此均值即为零点，用来
校正仪器的系统误差。

⑶蔗糖转化旋光度的测定：将超级恒温槽调解到所需的温度，在干燥的150mL的锥形瓶中准确移取25mL蔗糖溶液，在另一试剂瓶中置入一些4mol·dm-3HCl溶液，将两只锥形瓶都放入超级恒温水浴的恒温槽内，恒温至少半小时，然后准确移取25mL已恒温的HCl溶液，注入到已恒温的25mL蔗糖溶液中，待移液管中的HCl流出一半时开始记时，将混合的反应物摇匀，迅速用少量反应液洗涤样品管2—3次，然后将反应液装满样品管，盖好盖子并擦净。

立即放入旋光仪内，测量各时间的旋光度。

第一个数据要求离开始起反应的3min内记录，测量时将三分视野调节暗度相等后，先记录时间，再读取旋光度。

为了多读一些数据，反应开始15min内，每分钟测量五次，以后由于反应物浓度降低，一直测量到出现旋光度负值为止。

反应速度变慢，可以将每次测量的时间间隔适当放长。

⑷按照实验步骤3，将超级恒温水浴温度调整到高于原温度5℃或10℃，重复测量蔗糖转化的反应情况。

a的测定：将剩余的反应液放置48h后，在相同温度下测定溶液的旋光⑸
∞
a值为了缩短时间，还可将剩余的反应液和样品管中的反应混合置于度，即为
∞
50℃—60℃水上温热30min，使其加速反应至完全，然后冷却至原来温度，再测
a值。

注意水浴温度不可此溶液的旋光度，观察读数是否稳定，若稳定，即为
∞
过高，否则将产生副反应，颜色变黄。

加热过程亦应避免溶液蒸发影响浓度，影a的测定。

由于酸会腐蚀旋光仪的金属套，因此实验一结束，必须用水将管响
∞
洗净。

六、实验注意事项
⑴在进行实验前，要熟练掌握旋光仪的使用，能正确而迅速地读出其读数。

⑵旋光管只要旋至不漏水即可，过度地旋转会造成损坏，或因玻片受力而产生假旋光。

⑶旋光仪中的钠光灯不宜长时间开启，测量间隔较长时应熄灭，以免损坏。

⑷反应速度与温度有关，溶液应先恒温后再混合。

a的测量过程中,剩余反应混合液加热温度不宜过高以50～55℃为宜,否则⑸
∞
有副反应发生,溶液变黄。

因为蔗糖是由葡萄糖的苷羟基与果糖的苷羟基之间缩
合而成的二糖。

在H+ 离子催化下,除了苷键断裂进行转化外,由于高温还有脱水反应,这就会影响测量结果。

七、数据记录
实验温度（℃） 旋光管长度l （dm ） 反应液中蔗糖浓度
（kg ·dm -3）
反应液中HCl 浓度
(mol ·dm -3)
20 2 0.125
4
八、数据处理 1、∞a 的测定结果
2、数据列表
∞a
-4.415 -4.410 -4.400 -4.405 -4.410
平均值 -4.408
时间t/min 旋光度a t /º (a t -a ∞ )/º ln{(a t -a ∞)/º} 0 12.93 17.338 2.8529 1 12.25 16.658 2.8129 2 11.95 16.358 2.8057 3 11.33 15.738 2.7561 4 10.93 15.338 2.7303 5 10.63 15.038 2.7106 6 10.46 14.868 2.6992 7 10.14 14.548 2.6775 8 9.82 14.228 2.6552 9 9.49 13.898 2.6317 10 9.17 13.578 2.6085 11 8.85 13.258 2.5846 12 8.53 12.938 2.5602 13 8.22 12.628 2.5359 14 7.918 12.326 2.5117 15 7.59 11.998 2.4847 16 7.26 11.668 2.4569 17 6.96 11.368 2.4308 18 6.67 11.078 2.4050 19 6.38 10.788 2.3784 20 6.09 10.498 2.3512 21 5.856 10.264 2.3286 22
5.52 9.928 2.2954
3、实验数据图
10
20
30
40
50
60
-2
024********a t
t/min
蔗糖的a t -t 图
23 5.248 9.656 2.2676 24 4.77 9.178 2.2168 27 4.15 8.558 2.1469 30 3.22 7.628 2.0318 33 2.48 6.888 1.9298 36 1.82 6.228 1.8291 39 1.17 5.578 1.7188 42 0.57 4.978 1.6050 45 0.02 4.428 1.4879 48 -0.49 3.918 1.3656 51 -0.95 3.458 1.2407 54 -1.37 3.308 1.1973
10
20
30
405060
1.0
1.21.41.61.8
2.02.2
2.42.62.8
3.0 l n (a t -a ∞)
t/min
原始 拟合
Equation y = a + b*x
Weight No Weightin
Residual Sum of Squares 0.07627Pearson's r -0.99491Adj. R-Squar
0.98955
Value
Standard Err
C1
Intercept 2.91470.01362C1
Slope
-0.0308
5.42818E-4
使用origin 软件以)ln(∞-a a t 对t 做图，通过软件的拟合得一直线，其斜率从图中读出为-0.0308，从而得出反应的速率常数k 为0.0308min -1，半衰期为22.5min 。

九、误差分析
1、由于实验室所使用的盐酸浓度较高，在稀释转移时很难避免有HCI 挥发，造成HCl 溶液的浓度降低，影响了蔗糖的转化速率。

2、实验所做的第二组时由于两侧玻璃片上残留的蒸馏水可能会导致最终所测得的旋光率出现误差。

3、实验中要求在恒温条件下测量旋光率，但由于在测量图中拿放样品管可能会使温度有微小变化。

4、那光灯照射样品管，可能导致样品管中液体温度升高，使得旋光率变化，导致实验出现误差。

十、思考题
1、在蔗糖转化反应过程中，所测的t
a ，是否需要零点校正？
答：不需要，因为在做ln （
t a -∞
a ）-t 曲线时∞-a a t 已将零点抵消掉了，因此
不作零点校正，对计算反应速度常数无任何影响。

2、在混合蔗糖溶液和HCl 溶液时，我们将HCl 加到蔗糖中，能否将蔗糖加到HCl
中？
答：不能，反应速率只与蔗糖浓度有关，盐酸为催化剂，如果将蔗糖加入盐酸中，蔗糖的起始浓度就是个变化值，而且先加的蔗糖会先水解，影响起始浓度和反应速率，只有将盐酸加入蔗糖中，所有的实验才是在相同条件下进行。

3、如何判断某一旋光物质是左旋还是右旋？
答：当一束偏振光通过旋光物质时，它们可以把偏振光的振动面旋转某一角度。

向右旋者称为右旋物质，向左旋者称为左旋物质。

判断方法：配成溶液，在旋光仪上测。

在自动旋光仪中，读数为红色是左旋，读数为黑色是右旋。

4、一级反应的特点？
答：（1）速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。

（2）半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数
t(1/2）=k n 2
l （3）ln(cA)与 t 呈线性关系 （4） 所有分数衰期都是与起始物
浓度无关的常数。

(5)t(1/2):t(3/4):t(7/8)=1:2:3 反应间隔 t 相同,(c/c0）有定值。

（c0为初始浓度）
5什么叫旋光性？物质的旋光性与物质的哪些因素有关？
答：当普通光通过一个偏振的透镜或尼科尔棱镜时，一部分光就被挡住了，只有振动方向与棱镜晶轴平行的光才能通过。

这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光。

简称偏振光。

偏振光的振动面化学上习惯称为偏振面。

当平面偏振光通过手性化合物溶液后，偏振面的方向就被旋转了一个角度。

这种能使偏振面旋转的性能称为旋光性。

光学活性物质可以旋转偏振光平面，其大小和方向除了与该物质结构有关外，还与测定时的温度、所用光的波长、溶液的浓度和溶剂、旋光管的长度等有关。

6、由实验结果讨论，反应物浓度对反应速率常数的影响？
答：一级反应的反应速率与反应物起始浓度无关，反应物浓度对反应速率常数无影响。