硅酸盐物理化学第三章非晶态固体

h第三章 非晶态固体玻璃的一般特点 当物质从液态冷却下来到凝固点时将出现两种可能的情况：一种情况是结晶；另一种情况则是愈来愈稠，到最后变成十分坚硬而又不结晶。

后一种情况就说它变成玻璃了。

当液体冷却到凝固温度T f 时，如果比体积Ｖ发生不连续变化，那就是结晶过程。

这个点就是凝固点。

反之从结晶态加热到这个温度固体就熔融，故T f 也就是熔点。

过凝固温度后晶体比体积Ｖ随温度的变化不再维持原来关系，而在V —T 曲线上出现了转折点，固体的热膨胀系数通常比液体要小，故曲线的斜率变小了。

但是有的材料很难发生结晶，有的材料虽然容易结晶，但在工艺上采取一定措施以后也可以使这些材料避免结晶现象的发生。

对这些材料来说在过T f 点以后得到的是亚稳定的过冷液体。

这时材料的比体积就没有不连续的变化。

当这种过冷液体继续冷却就会发生另一种情况，即在达到玻璃转变温度T g 以后，V —T 曲线的斜率变小了（基本上与晶体的冷却曲线平行）。

这个T g 温度表示了玻璃开始形成，称为玻璃的转变温度。

玻璃的转变温度是有一定范围的，即有一定转变区城。

当冷却速度较快时转变温度较高，而冷却速度较慢时，转变温度就较低。

这样，不同冷却速度可以得到不同密度的玻璃，冷却速度愈慢玻璃的比体积愈小，即密度愈大；而冷却速度较快则玻璃的密度较小。

这是因为冷却速度较慢时，玻璃内部的原子有足够时间进行调整，这种过程通常称为弛豫。

弛豫的结果使玻璃的结构更趋稳定。

T f 相当于粘度在 l08泊左右的温度，这个温度时玻璃开始呈软化现象，故又称为软化温度。

玻璃的粘度随温度变化而很快变化，尤其在T g 到T f 附近更为激烈，也就是说随着温度提高，玻璃的流动性愈来愈好，这个性质对材料工艺尤其是烧成有重要意义。

对于存在玻璃相的烧结，必须控制液相生成的速度及其粘度的变化。

若在烧成过程中液相随温度上升而迅速增加，或玻璃相粘度迅速降低，就很容易发生过烧，这样烧成的温度范围就会较窄。

璃玻的结构 径向分布函数晶体中原子排列的图象可由X 射线、电子、中子衍射分析来获得，这些实验方法都是基于晶体结构的周期性。

在玻璃中原子排列没有这种有规则的周期性，因而通常的结构分析方法也就不易确定其原子排列的具体图象。

因为衍射分析所提供的只是原子的平均环境的知识，也就是说不同原子构型的非晶态可能获得同样的衍射分析结果，这当然是不够理想的。

虽然目前已经可以用从X 射线到微波区的多种不同光谱方法来研究玻璃的结构，但它们主要提供的是关于原子及离子的近程有序结构的信息，如配位数、平均位置的对称性、键特征等等。

其中X 线衍射分析方法用来研究非晶态的结构历史最久，应用也最广泛。

Ｘ衍射分析所提供的信息，可以用径向分布函数来描述。

∑==n i i n cdr r r 112)(4ρπ径向分布函数可以描述固体中原子排列的有序程度。

从非晶态固体的径向分布函数可以看出在几个埃范围内，径向分布函数有明显的起伏，因此在这个短距离内原子排列是有一定规律的，即近程有序。

但在更大距离时，径向分布函数连续上升显示了无序的特点，因此说它是长程无序的。

径向分布函数峰值下的面积表示最邻近原子的平均数目（即平均配位数），峰值的宽度则反映最邻近间距的可几分布。

氧化物玻璃的结构 无规则网络学说及晶子学说晶子学说认为玻璃的结构是由与该玻璃成分一致的晶态化合物组成的。

但这个晶态化合物的尺度远比一般多晶体中的晶粒小，故称为晶子。

这个学说的主要实验依据是玻璃的hX 线衍射图形。

无规则网络学说 每个硅原子与周围四个氧原子组成硅氧四面体[SiO 4]，各四面体之间通过顶角互相连接而形成向三度空间发展的网络，但其排列是无序的，因此整个玻璃是一个不存在对称性及周期性的体系。

图3—9是方石英晶体及无规则网络的石英玻璃结构区别示意图。

两者都有共同的四面体单元，不同的是在晶体结构中每个四面体都是有规则地和其他所有四面体保持一定方向及周期距离，而在石英玻璃中没有这种规律性。

易形成无规则网络的阳离子称为网络形成离子（它们的氧化物则称为网络形成体或网络基体），Si 4+就是一种典型的网络形成离子。

玻璃结构参数用下面几个参数描述硅酸盐玻璃网络的特征是很方便的：Ｒ：每个网络形成离子（在硅酸盐玻璃中就是硅，在别的玻璃系统中如磷酸盐玻璃中则是磷）所占有的氧离子的平均数，例如对于SiO 2来说R=２；对于含12摩尔％Na 2O 、10摩尔％CaO 和78摩尔％SiO 2的钠钙硅酸盐玻璃来说Ｒ＝（12+10+78×2）/78＝2.28。

Ｚ：每个网络形成离子的多面体中配位的氧离子数，例如对于SiO 2来说，Z ＝4。

Ｘ：每个网络形成离子的配位多面体中的“非氧桥”离子数。

Ｙ：每个网络形成离子的配位多面体中的“氧桥”离子数。

则R 、Z 、X 和Y 有如下关系：Z ＝Ｘ＋ＹＲ＝Ｘ＋21Ｙ 结晶动力学因素按结晶理论，结晶过程包括成核和长大这两个基本过程。

熔体到凝固点时先在熔体内某些地区产生晶核，即结晶中心。

这晶核可以是由熔体中外在的固体或微粒，如容器的器壁、夹杂物或籽晶等，称为非自发成核（或称不均匀成核）。

也可以直接由均匀单一母相中形成新相的结晶核心，液体内时起时伏的一些固相结构（相涨落）就是晶胚或晶核的来源，这种成核称为自发成核（或称均匀成核）。

对于自发成核，在一定过冷度下由于固相的自由能低于液相，因此晶核的形成有利于体系自由能的降低。

但在晶核形成的同时也形成了新相，这个新相与母液之间形成新的表面，因而增加了体系的表面能，这就导致了体系自由能的增加。

可见在结晶过程中存在着两个互相矛盾的因素，晶核能否形成就要看体系的总自由能是否降低了。

体系总的自由能的变化△G 符合△G= 一V ·△F v +S ·σc r ≥２vF ∆σ σππn r F n rG V 23344+∆-=∆ ()()2232344V V F F V C n F n G ∆∆⋅⋅+⋅∆⋅-=∆σσσππ =()S n r n c F V ⋅=⋅⋅=⋅∆σπσσπσ31231234)4( 因此成核所不足的31σ·S 可由能量起伏来补偿。

{h按照波尔兹曼分布律，在系统中能量超过平均值，达到△G c 的微体积出现的几率是与k T /G c e △-成比例的，式中k 是波尔兹曼常数，T 为绝对温度。

△G c 是随过冷度而变化的，在过冷度大时，固液相自由能差值△F v 也大，所以，k T /G c e△-随过冷度的加大而提高。

晶核形成的速率除了与k T /G c e△-有关外，还受原子在液固相转变时扩散的几率因子e 一U/kT 的影响。

U 代表扩散激活能，U 的值基本上不受温度的影响，因此过冷度愈大kT 值愈小，e 一U/kT 也就愈小。

晶核形成速率N 受上述两个因素的共同影响，即与k T /G c e △-·e 一U/kT =k T /)U G (c e +-△成正比。

由于两者随过冷度变化的趋势是不一致的，故最后合成曲线上有一个成核的最大速率玻璃形成的结晶化学因素不同氧化物形成玻璃的能力不一样，它们在玻璃体中的作用也不一样。

联系到第二节中所介绍的情况，可以归纳一下，把氧化物分为三类：（1）网络形成体——它们能单独形成玻璃。

单键能大于300焦耳／摩尔（2）网络变性体——它们不能单独生成玻璃，但可以改变玻璃的性质。

例如Na 2O 等碱金属氧化物使硅氧网络断裂，从而使硅酸盐玻璃的软化点降低。

随着网络变性体成分的增加，断裂程度增加，离子键的成分也增加，玻璃析晶的趋向也增加。

单键能＝251-300焦耳／摩尔（3）网络中间体——这部分氧化物有时可以进入网络结构中起连接网络作用，有时也可以处于网络之外。

这部分也包含一些在玻璃中的地位和作用尚不十分清楚的氧化物。

单键能小于250焦耳／摩尔玻璃中的相分离 超高压透射电子显微镜证实玻璃相分离在很多多组分玻璃中普遍存在且这种相分离对玻璃的结构、性能及工艺控制均有很大影响，因此引起了极大重视，并开展了广泛的研究。

研究表明不仅在高温时就有液相分离的系统会形成玻璃的相分离，即使在高温时液相是均匀的在冷却过程中也能分成两相或更多相。

玻璃的粘度⎪⎪⎭⎫⎝⎛=RT Q B ηηexp B —与原子振动频率及碰撞有关的常数因子；Q η—粘滞流动激活能；R ——气体常数；T —绝对温标温度。

下列关系式也用来表示玻璃的枯度和温度的关系：T T B A log -+=η 式中A 、B 、T 0均为常数，可由实验确定，如对SiO 2玻璃25315004487.2log -+-=T η 玻璃的热膨胀系数从玻璃的化学成分来计算热膨胀系数： α=α1p 1+α2p 2+αn p n =ii p ∑αh 式中αi —每一氧化物组成的参数；p i —氧化物的摩尔百分比。

导热性 玻璃的导热系数一般比同样成分的结晶态要小，而且随着温度升高，晶体的导热率一般是下降的，而玻璃体却稍微上升。

对于晶体我们还知道随着缺陷浓度的增加，晶格畸变使导热性下降。

非晶体可以看成是畸变程度很严重的晶体，因此声子的平均路程就短，导热性也就较差。

声子的平均自由路程对玻璃体来说大致是晶格间距的数量级，而晶体中的声了平均自由路程只在趋近熔点时才下降到这个数量级。

电导 电导率σ符合：⎪⎭⎫ ⎝⎛-σ=σσRT Q exp 0 式中Q 0—与热振动频率有关的常数；Q σ—电导激活能，对大多数玻璃其典型值是0.8×105焦耳／摩尔左右。

化学稳定性 玻璃的化学稳定性与离子的扩散性质有关，对于硅酸盐玻璃，众所周知氢氟酸对玻璃网络中Si 的作用导致生成SiF 4气体。

其它酸对玻璃的腐蚀完全可以看成是离子交换现象，即玻璃网络中的碱金属离子被H +所置换的结果。

一般说玻璃表面的这种交换作用是很弱的，而且与碱金属离子扩散能力有关。

假若在玻璃中含有使网络强化的碱土金属离子，那末就能明显地提高其化学稳定性，这个效应与碱土金属离子对玻璃电导率的影响是类似的。

所以一般工业玻璃中都要加入一定数量的CaO 及MgO 。

碱对玻璃的侵蚀就属另外一种情况了，它会导致网络中桥氧的断裂:≡Si 一O —Si ≡+OH 一 → ≡Si —O 一+HO —Si ≡这导致产生可溶性的硅氧化物的负离子≡Sl —O 一，甚至使玻璃网络完全破坏。

假若原来在玻璃中就已含有较多网络缺口，结构比较疏松，这种碱性腐蚀就会更加容易，但总的说来这种腐蚀程度也不是很大的。

在纯水中有H +及OH 一离子，因此对玻璃兼有上述两种作用，一般首先是H +离子交换得较快，随着H +减少使pH 值提高，接着则开始了OH 一离子对玻璃的侵蚀作用。

玻璃被侵蚀程度的大小与玻璃的化学组成、温度及腐蚀时间有很大关系。

SiO 2一A12O 3一 B 2O 3玻璃具有很大化学稳定性，这与A12O 3及B 2O 3起了网络形成体的作用有关，陶瓷中的玻璃体和釉往往都具有上述化学组成，因而化学稳定性较好。