橡胶的硫化
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• §1 绪论
• 一．硫化发展概况
• 1839年，美国人Charles Goodyear发现橡胶和硫 黄一起加热可得到硫化胶；
• 1844年，Goodyear又发现无机金属氧化物（如 CaO、MgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的 硫化，缩短硫化时间；
• 1906年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发 现在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后，可 使其性能接近最好的巴拉塔胶。
辐射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提出了 平衡硫化体系。
• 橡胶硫化发展概况
大量硫黄 硫黄
100g胶
硫黄2-3份 促进剂0.6-1份
半有效硫黄硫化体系 有效硫黄硫化体系 平衡硫化体系（1979年）
1839年
1920年普通硫 黄硫化体系
1950年
•橡胶硫化体系主要由硫化剂、促进剂、活化剂组成。
• 这一阶段的长短取决于所用配合剂，特别 是促进剂的种类。
• 另外，不同的硫化方法和制品对焦烧时间 的长短亦有不同要求
二 .欠硫阶段（又称预硫阶段）
• 硫化起步与正硫化之间的阶段称为欠硫阶 段。
• 6．硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结 构产生降解，性能下降，这种现象就称为硫化返 原。
• 四．理想的硫化曲线
• 较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件：
• 硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全 性；
• 硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗；
• 硫化平坦期要长（以保证硫化加工中的安全性， 减少过硫危险，以及保证制品各部位硫化均匀一 致）。
(2)对某些需要塑炼的胶种，塑炼未达要求，可塑性太 低，胶质过硬，导致炼胶时急剧升温。炼胶机或其它 辊筒装置(如返炼机、压延机)辊温太高，冷却不够， 也可能导致现场焦烧。
(3)混炼胶卸料时出片太厚，散热不佳,或未经冷却,即仓 促堆积存放,加上库房通风不良、气温过高等因素,造 成热量积累,这样也会引发焦烧。
• 诱导期反映了胶料的加工安全性。诱导期短，加 工安全性差；诱导期太长，会降低生产效率。
• 3．焦烧：胶料在存放和加工过程中出现的早期硫 化现象。
• 4．工艺正硫化时间T90：胶料从加热开始，至转 矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。
• M90=ML+（MH-ML）×90%
• 5．理论正硫化时间：交联密度达到最大程度时所 需要的时间。
• 硫黄并非是唯一的硫化剂。 • 1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下
也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”；
• 1915年，发现了过氧化物硫化； • 1918年，发现了硒、碲等元素的硫化； • 1930年，发现了低硫硫化方法； • 1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化； • 1943年，发现了硫黄给予体硫化； • 二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现
橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反 应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。可分为 三个阶段： • 1．诱导阶段 硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生 成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可 交联的自由基或离子。 • 2．交联反应阶段 可交联的自由基或离子与橡胶分子链之 间产生连锁反应，生成交联键。 • 3．网构形成阶段 交联键的重排、短化，主链改性、裂解。
• 理想的橡胶硫化曲线
硫化过程的各个阶段
一 .硫化起步阶段（又称焦烧期 或硫化诱导期）
• 硫化起步的意思是指硫化时胶料开始变硬 而后不能进行热塑性流动那一点的时间。 硫化起步阶段即指此点以前的硫化时间。
• 在这一阶段内，交联尚未开始，胶料在模 型内有良好的流动性。胶料硫化起步的快 慢，直接影响胶料的焦烧性和操作安全性。
• （二）硫化历程图
正硫化时间＝A1+A2+C1 模型硫化时间＝B1
B1 C1
图2-4硫化历程图
橡胶小知识——焦烧
焦烧是 一 种超前硫化行为，即在硫化前 的各项工序 ( 炼胶、胶料存放、挤出、 压延、成型)中出现的提前硫化现象， 故也可称为早期硫化。
产生焦烧现象的原因：
(1)配方设计不当，硫化体系配置失衡，硫化剂、促进剂 用量超常。
– NR+S+PbO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫 化胶性能；
• 1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为 硫化主要是在分子间生成了硫化物；
• 1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用； NR+S+ZnO+苯胺——→
• 1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——→
• 同年又发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并 逐渐认识到促进剂的作用，用于橡胶的硫化 中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。
• 二．硫化的定义
• 线性的高分子在物理或化学作用下，形成 三维网状体型结构的过程。实际上就是把 塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。
• 橡胶交联形式：
– 化学交联键：共价键，离子键，络合离子键等
– 物理交联键：氢键、结晶、聚集相（硬嵌段） 等。
• 三．硫化历程及硫化参数 • （一）硫化历程 • 硫化历程是善，在剩余焦烧时间用尽之 后，仍堆放不用，出现自然焦烧。
焦烧的危害：
焦烧的危害：
加工困难；影响产品的物理性能及外表面 光洁平整度；甚至会导致产品接头处断开 等情况。
预防焦烧的方法：
• (1)胶料的设计要适宜、合理，如促进剂尽可 能采取 多种并用方式。抑制焦烧。为适应高 温、高压、高速炼胶工艺，在配方中还可配用适 量(0.3～0.5份) 的防焦剂。 • (2)加强炼胶及后续工序中对胶料的冷却措 施，主要 通过严控机温、辊温及保证有充沛的 冷却水循环， 使操作温度不逾越焦烧临界点。 • (3)重视胶料半成品的管理，每批料应有流水 卡跟随，贯彻“先进先出”的存库原则，并规定
每 车料的最长留库时间，不得超越。库房应有良好 的通风条件。
• （三）硫化参数
• 1．T10：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩 的10%所需要的时间。
• M10=ML+（MH-ML）×10%
• 2．诱导期（焦烧期）：从胶料放入模具至出现轻 微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期， 又称为焦烧时间。
• 一．硫化发展概况
• 1839年，美国人Charles Goodyear发现橡胶和硫 黄一起加热可得到硫化胶；
• 1844年，Goodyear又发现无机金属氧化物（如 CaO、MgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的 硫化，缩短硫化时间；
• 1906年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发 现在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后，可 使其性能接近最好的巴拉塔胶。
辐射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提出了 平衡硫化体系。
• 橡胶硫化发展概况
大量硫黄 硫黄
100g胶
硫黄2-3份 促进剂0.6-1份
半有效硫黄硫化体系 有效硫黄硫化体系 平衡硫化体系（1979年）
1839年
1920年普通硫 黄硫化体系
1950年
•橡胶硫化体系主要由硫化剂、促进剂、活化剂组成。
• 这一阶段的长短取决于所用配合剂，特别 是促进剂的种类。
• 另外，不同的硫化方法和制品对焦烧时间 的长短亦有不同要求
二 .欠硫阶段（又称预硫阶段）
• 硫化起步与正硫化之间的阶段称为欠硫阶 段。
• 6．硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结 构产生降解，性能下降，这种现象就称为硫化返 原。
• 四．理想的硫化曲线
• 较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件：
• 硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全 性；
• 硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗；
• 硫化平坦期要长（以保证硫化加工中的安全性， 减少过硫危险，以及保证制品各部位硫化均匀一 致）。
(2)对某些需要塑炼的胶种，塑炼未达要求，可塑性太 低，胶质过硬，导致炼胶时急剧升温。炼胶机或其它 辊筒装置(如返炼机、压延机)辊温太高，冷却不够， 也可能导致现场焦烧。
(3)混炼胶卸料时出片太厚，散热不佳,或未经冷却,即仓 促堆积存放,加上库房通风不良、气温过高等因素,造 成热量积累,这样也会引发焦烧。
• 诱导期反映了胶料的加工安全性。诱导期短，加 工安全性差；诱导期太长，会降低生产效率。
• 3．焦烧：胶料在存放和加工过程中出现的早期硫 化现象。
• 4．工艺正硫化时间T90：胶料从加热开始，至转 矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。
• M90=ML+（MH-ML）×90%
• 5．理论正硫化时间：交联密度达到最大程度时所 需要的时间。
• 硫黄并非是唯一的硫化剂。 • 1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下
也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”；
• 1915年，发现了过氧化物硫化； • 1918年，发现了硒、碲等元素的硫化； • 1930年，发现了低硫硫化方法； • 1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化； • 1943年，发现了硫黄给予体硫化； • 二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现
橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反 应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。可分为 三个阶段： • 1．诱导阶段 硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生 成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可 交联的自由基或离子。 • 2．交联反应阶段 可交联的自由基或离子与橡胶分子链之 间产生连锁反应，生成交联键。 • 3．网构形成阶段 交联键的重排、短化，主链改性、裂解。
• 理想的橡胶硫化曲线
硫化过程的各个阶段
一 .硫化起步阶段（又称焦烧期 或硫化诱导期）
• 硫化起步的意思是指硫化时胶料开始变硬 而后不能进行热塑性流动那一点的时间。 硫化起步阶段即指此点以前的硫化时间。
• 在这一阶段内，交联尚未开始，胶料在模 型内有良好的流动性。胶料硫化起步的快 慢，直接影响胶料的焦烧性和操作安全性。
• （二）硫化历程图
正硫化时间＝A1+A2+C1 模型硫化时间＝B1
B1 C1
图2-4硫化历程图
橡胶小知识——焦烧
焦烧是 一 种超前硫化行为，即在硫化前 的各项工序 ( 炼胶、胶料存放、挤出、 压延、成型)中出现的提前硫化现象， 故也可称为早期硫化。
产生焦烧现象的原因：
(1)配方设计不当，硫化体系配置失衡，硫化剂、促进剂 用量超常。
– NR+S+PbO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫 化胶性能；
• 1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为 硫化主要是在分子间生成了硫化物；
• 1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用； NR+S+ZnO+苯胺——→
• 1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——→
• 同年又发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并 逐渐认识到促进剂的作用，用于橡胶的硫化 中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。
• 二．硫化的定义
• 线性的高分子在物理或化学作用下，形成 三维网状体型结构的过程。实际上就是把 塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。
• 橡胶交联形式：
– 化学交联键：共价键，离子键，络合离子键等
– 物理交联键：氢键、结晶、聚集相（硬嵌段） 等。
• 三．硫化历程及硫化参数 • （一）硫化历程 • 硫化历程是善，在剩余焦烧时间用尽之 后，仍堆放不用，出现自然焦烧。
焦烧的危害：
焦烧的危害：
加工困难；影响产品的物理性能及外表面 光洁平整度；甚至会导致产品接头处断开 等情况。
预防焦烧的方法：
• (1)胶料的设计要适宜、合理，如促进剂尽可 能采取 多种并用方式。抑制焦烧。为适应高 温、高压、高速炼胶工艺，在配方中还可配用适 量(0.3～0.5份) 的防焦剂。 • (2)加强炼胶及后续工序中对胶料的冷却措 施，主要 通过严控机温、辊温及保证有充沛的 冷却水循环， 使操作温度不逾越焦烧临界点。 • (3)重视胶料半成品的管理，每批料应有流水 卡跟随，贯彻“先进先出”的存库原则，并规定
每 车料的最长留库时间，不得超越。库房应有良好 的通风条件。
• （三）硫化参数
• 1．T10：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩 的10%所需要的时间。
• M10=ML+（MH-ML）×10%
• 2．诱导期（焦烧期）：从胶料放入模具至出现轻 微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期， 又称为焦烧时间。