第十一章 苯和芳香烃 芳香亲电取代反应

芳香类化合物是指从植物胶里取得的具有芳香气味的物质。现在人们把具有下列特殊稳定的不饱和环状化合物称为方向化合物： （1）从结构上看①芳香化合物一般都具有平面或接近平面的环状结构②键长趋于平均化③具有较高的C/H 比

（2）从性质上看①芳香化合物的芳环一般都难以氧化、加成②而易于发生亲电取代反应③具有特殊的光学性质，如芳环环外氢的化学位移处于NMR 低场，而环内氢处于高场等。 上述这些特点被称为芳香性。

1. 芳香烃的结构

1.1苯的结构和表达 1.1.1苯的结构

第十一章 苯和芳香烃 芳香亲电取代反应

120º

108pm

140pm

1.1.2苯的芳香性

环己烯的氢化热ΔH=-120kJ/mol，1,3-环己二烯的氢化热ΔH=-232kJ/mol（由于其共轭双键增加了其稳定性）。而苯的氢化热ΔH=-208kJ/mol。1,3-环己二烯失去两个氢变成苯时，不但不吸热，反而放出少量的热量。这说明：苯比相应的环己三烯类要稳定得多，从1,3-环己二烯变成苯时，分子结构已发生了根本的变化，并导致了一个稳定体系的形成。

苯难于氧化和加成，而易于发生亲电取代反应，与普通烯烃的性质有明显的区别。

1.2.3苯的表达

自1825年英国物理学家和化学家Farady M（法拉第）首先从照明气中分离出苯后，人们一直在探索苯结构的表达式。科学家们提出了各种有关苯结构式的假设；其中比较有代表性的苯的结构式有：

凯库勒式双环结构式棱形结构式向心结构式对位键结构式余键结构式

（凯库勒（杜瓦（拉敦保格（阿姆斯特朗、拜耳（克劳斯（悌勒

1865年提出）1866-1867年提出）1869年提出）1887-1888年提出）1888年提出）1899年提出）用内部带有一个圆圈的正六边形表示苯，圆圈强调了π电子的离域作用和电子云的均匀分布，它很好地说明了

碳碳键键长的均等性和苯环的完全对称性，但是这种方式用来表示其他方向体系时就不合适了，例如表示萘时很容

易造成误解，因为萘不是完全对称的分子，萘分子的碳碳键长也不是完全均等的。另外，圆圈没有说明π电子的数

目，萘分子的10个π电子用两个圆圈表示易误解成每个环有6个π电子而造成混淆。

1.1.4共振论对苯的结构和芳香性的描述

杂化苯的正六边形结构及π电子云的均匀分布是环电流产生的原因。加成反应会破坏极限结构的共振，使稳定的苯环变成不稳定的1,3-环己二烯，因此反应难以进行。而取代反应不会破坏极限结构的共振，反应易于进行。

1.1.5分子轨道对苯的结构和芳香性的描述

分子轨道理论把苯描述为一种离域的结构，它认为：苯分子的6个碳原子均为sp2杂化的碳原子，相邻碳原子之间以sp2杂化轨道互相重叠，形成6个均等的碳碳σ键，每个碳原子又各用一个sp2杂化轨道与氢原子的1s轨道重叠，形成碳氢σ键。所有轨道之间的键角都为120°，由于sp2杂化轨道都处在同一平面内，所以苯的6个氢原子和6个碳原子共平面，每个碳原子还剩下一个未参与杂化的垂直于分子平面的p轨道，6个p原子轨道彼此作用形成6个π分子轨道。分子轨道理论将两个能量相等的轨道称为简并轨道。

基态时，6个π电子占据三个成键轨道，所以苯的π电子云是由三个成键轨道叠加而成的，叠加的最后结果是π电子云在苯环上下对称均匀分布，又由于碳碳σ键也是均等的，所以碳碳键长完全相等，形成一个正六边形的碳架。闭合的电子云是苯分子在磁场中产生环电流的根由，环电流可以看作是没有尽头的，因此离域范围很广，所以苯很稳定。加成反应会导致苯封闭共轭体系的破坏，所以难以发生。取代反应最终不会破坏这种稳定结构，又由于环形离域π电子的流动性较大，能够向亲电试剂提供电子，因此苯易发生亲电取代反应。

1.2多苯代脂烃的结构

在多苯代脂烃中，每个苯环都保持了苯环的结构特性，但是苯环受取代基的影响变得更为活泼，比苯更易发生各种亲电取代反应；而与苯基相连的甲基、亚甲基和次甲基受苯环的影响也有很好的反应活性。例如：

氧化：

取代：

酸碱反应：

三苯甲基负离子呈深红色，它的钠盐是有机合成中常用的强碱。三苯甲烷的许多衍生物是有用的染料或分析中用的指示剂，如碱性孔雀绿、结晶紫、酚酞等。

孔雀绿 结晶紫 酚酞

与其它碳正离子、碳自由基、碳负离子相比，三苯甲基正离子、自由基、负离子都是最稳定的。这是因为它们同时和几个苯环发生离域作用，从而把这些不稳定的基团稳定下来。如将各类碳正离子、碳自由基按稳定性大小排列，可得到如下次序：

碳正离子的稳定性比较：(C 6H 5)3C +

> (C 6H 5)2CH +

> R 3C +

> R 2CH +

≈ C 6H 5CH 2+

≈ CH 2=CHCH 2+

> RCH 2+

> CH 3+

碳自由基的稳定性比较：(C 6H 5)3C ·

> (C 6H 5)2CH ·

> C 6H 5CH 2·

≈ CH 2=CHCH 2·

> R 3C ·

> R 2CH ·

> RCH 2·

> CH 3·

1.3稠环芳烃的结构和表达

1.3.1萘的结构和表达

萘是一个白色闪光的晶体。X射线衍射实验揭示，萘是一个平面分子，但萘的键长是长短交替出现的，也即萘的π电子云和键长不像苯那样完全平均化。分子轨道理论认为：萘分子中的碳原子都以sp2杂化轨道的形式形成σ键，各碳原子剩下的1个p轨道彼此平行重叠，在每个六元环中都形成了一个完整的六电子体系，而且整个π电子体系可以贯穿到10个碳原子的环系。

1.3.2蒽的结构和表达

蒽是无色的单斜片状晶体，有蓝紫色的荧光。X射线衍射实验揭示，蒽也是一个平面分子，但蒽的键长是不等的。

1.3.3菲的结构和表达

菲是无色的有荧光的单斜型片状晶体，是蒽的异构体。

1.3.4足球烯

足球烯是单纯由C元素结合形成的稳定分子，它具有60个顶点32个面，其中12个面为正五边形，20个面为正六边

形。足球烯中碳原子均采用sp2杂化，但是碳原子的三根σ键不是共平面的，键角约为108°或120°，整个分子为球状。每

个碳原子用剩下的一个p轨道互相重叠形成一个含60个π电子的闭壳层电子结构，因此在近似球形的笼内笼外都围绕着π

电子云。分子轨道计算表明：足球烯具有较大的离域能。足球烯的共振结构数高达12500个，按每个碳原子的平均共振能

比较，共振稳定性约为苯的两倍。因此足球烯是一个具有芳香性的稳定体系。