第一章 热力学第一定律
第一章.热力学第一定律
1.4-2 可逆过程
一次（两次）压缩过程 环境对系统作的功 大于
一次（两次）膨胀过程 系统对环境作的功 原因：多作的功变成热传给了环境 对于准静态膨胀过程的逆过程：压缩可使系统 复原时，环境也同时恢复到原状。这种： 能通过原来过程的反方向而使系统和环境都同 时复原，不留下任何痕迹的过程称为可逆过程
z 可逆过程是一种理想过程，是对真实世 界的科学抽象 一些重要的热力学函数只有通过可逆过 程才能求得
热力学第二定律
开尔文（Lord Kelvin， 1824-1907，英) 1848 克劳修斯（Clausius，1822-1888 ，德）1850
z 构成了热力学的基础
z 人类经验总结，物理化学中最基本定律
z 有着极其牢固的实验基础，其结论具有 高度普遍性和可靠性
z 20世纪初建立了热力学第三定律
一些过程的设计与求算： 1. 理想气体等温过程
∆U =0 ∆H =0 Q=W （可由功求热）
z 等温可逆过程
∫ ∫ W = V2 PdV = V2 nRT dV =nRT ln V2 = Q
V1
V V1
V1
z 对抗恒外压 W= P外 ( V2- V1) = Q
2. 理想气体绝热过程 Q=0 ∆U= nCv.m∆T ∆H = nCp.m∆T W=-∆U(可由内能求功)
浴的温度发生变化即∆T=0, 由此可知
系统 无热传递 环境
Q=0
(2) 气体 向真空膨胀，P外=0, W膨=0
由第一定律则： ∆U=Q-W膨=0 此时：dU=(∂U/∂T)vdT + (∂U/∂V)TdV =0
因dT =0 (∂U/∂v)Tdv=0 但dv≠0 故 (∂U/∂v)T = 0 同理可证 (∂U/∂P)T = 0 即U=f(T)
第1章 热力学第一定律
系统在环境温度不变的条件下发生的变化历程。T1=T2=Te
2). 恒压过程(isobaric process)： 系统在环境压力不变的条件下发生的变化历程。P1=P2=Pe
3) .恒容过程(isochoric process)：
容积不变的系统发生的变化历程。V1=V2
4) 绝热过程(adiabatic process)： 系统在与环境间无热量交换的条件下发生的变化历程。 5) 循环过程(cyclic process)：
化学热力学是怎样产生的？
19世纪，发明蒸汽机，导致工业革命的出现。
蒸汽机：燃煤锅炉——产生高温高压水蒸气——推动机械运转 “热能——机械能” 如何提高“热 — 机”效率？
总结并发现热力学一、二定律——热力学的主要基础。
第一定律：研究化学变化过程中的热效应等能量转换问题。 第二定律：研究化学变化过程的方向和限度。
定义 H=U+PV (焓) QP =H2－H1=△H
对微小的恒压过程， δQP= dH
由于H=U+PV，所以焓是状态函数。△H=△U+△(PV) 热力学定义焓的目的，主要在于研究问题的方便。 物理意义：对于只作膨胀功的恒压过程，系统焓的变化在数值 上等于过程的热。
因恒压热等于系统的焓变，故恒压热也只决定于系统的初末态，与过程无关。
宏观性质统称为状态函数(state function)。
2. 状态函数： 状态函数是系统所处状态的单值函数。对于确定的状态，所 有的状态函数都有确定的值。相反，当状态函数发生变化时， 状态也随之变化。 ★状态和性质之间是相互影响，相互制约的，系统的状态性质 中只要有一个发生变化，必将引起其它性质的变化。 因此，描述系统的状态时，并不需要罗列系统的全部性质。 例：理想气体状态方程
第一章 热力学第一定律
对于单位质量工质，
wf pv
流动功是由泵或风机加给被输送工质并随 工质流动向前传递的一种能量，非工质本身具 有的能量。
40
二、开口系统的稳定流动能量方程 在 时间内,
进口质量 m1、 流 速 cf1、 标 高 z1
出口质量 m2、 流 速 cf2、 标 高 z2
稳定流动：
34
（2）示热图 在可逆过程中 单位质量工质与外 界交换的热量可以 用T-s 图（温熵图） 上过程曲线下的面 积来表示。 温熵图也称 示热图
q Tds
1 2
例1-5
35
§1-5
热力学第一定律及其解析式
一、热力学第一定律的实质
热力学第一定律实质就是热力过程中的 能量守恒和转换定律 ，可表述为 ：
W pAdx pdV
对于可逆过程1～2： W
2 1
pdV
30
单位质量工质所作的膨胀功用符号w 表 示，单位为J/kg 或 kJ/kg。
w pdv
膨胀：dv > 0 , w > 0 压缩：dv < 0 , w < 0 (2) 示功图（p-v图） w的大小可以 pv 图上的过程曲线下 面的面积来表示 。 功是过程量而不 是状态量。
w pdv
1
2
31
二、热量与示热图
（1）热量 系统与外界之间依靠温差传递的能量称 为热量。符号：Q ；单位：J 或kJ。 单位质量工质所传递的热量用q 表示，单 位为 J/kg 或 kJ/kg。 热量正负的规定： 系统吸热：q > 0 ; 系统放热：q < 0 。 热量和功量都是系统与外界在相互作用的过 程中所传递的能量，都是过程量而不是状态量
第一章热力学第一定律
解：先求出两种状态下的始态和终态体积。再由恒压 先求出两种状态下的始态和终态体积。 体积功的计算方法计算体积功。 体积功的计算方法计算体积功。
V1=nRT1/p1=[2*8.314*300/(500*1000)]m3= 9.977*10-3m3 V2=nRT2/p2=[2*8.314*350/(500*1000)]m3= 1.164*10-2m3 恒压既p1=p2=pex W = -pex（V2-V1） = -[500*1000*(1.164*10-2-9.977*10-3)] = -832J
热量的符号： 热量的符号：Q 体系从环境吸热为Q>0，“+” 体系从环境吸热为 ， 体系向环境放热为Q<0，“-” 体系向环境放热为 ， 体系绝热，Q=0 体系绝热， 单位：国际单位（ ）， 焦耳（ ）， ），KJ 单位：国际单位（SI）， 焦耳（J），
热容：一定量物质，温度升高 所吸收的 热容：一定量物质，温度升高1K所吸收的 热。 常用符号为C 常用符号为 摩尔热容：1mol物质的热容。 物质的热容。 摩尔热容： 物质的热容 表示符号为C 单位为J.mol-1.K-1 表示符号为 m，单位为 说明：热容为容量性质，随物质的量变化。 说明：热容为容量性质，随物质的量变化。 摩尔热容为强度性质， 摩尔热容为强度性质，其数值与温度 T有关。 有关。 有关
始态 终态 ——→ （ n，T1， P1， V1）——→ （n，T2， P2， V2） ， ， 途径 I 等T 等P （ n，T1， P2， V`2） ， 途径 II
大学化学《物理化学-热力学第一定律及其应用》课件
(1)克服外压为 p '，体积从V1 膨胀到V ' ； (2)克服外压为 p"，体积从V ' 膨胀到V " ；
(3)克服外压为 p2，体积从V "膨胀到V2 。
We,3 p '(V 'V1)
p"(V "V ')
p
p1
p1V1
p2 (V2 V ")
p'
所作的功等于3次作功的加和。p "
p 'V ' p"V "
可见，外压差距越小，膨 p2 胀次数越多，做的功也越多。
V1 V ' V "
p2V2
V2 V
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2024/9/13
功与过程（多次等外压膨胀）
p"
p' p1
V"
V1
V'
p
p1
p1V1
p2
V2
p'
p 'V '
阴影面积代表We,3
p"
p"V "
p2
p2V2
上一内容
下一内容
V1 V ' V "
第三步：用 p1 的压力将体系从V ' 压缩到 V1 。
p
W' e,1
p"(V "
V2 )
p1
p1V1
p' (V ' V ")
p'
p 'V '
p1(V1 V ' )
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V2 V
热力学第一定律
热 力 学第一章 热力学第一定律§1 热力学第一定律 一.准静态过程系统的状态发生变化时—系统在经历一个过程。
过程进行的任一时刻，系统的状态并非平衡态.热力学中，为能利用平衡态的性质，引入准静态过程的概念。
性质：1.准静态过程：是由无数个平衡态组成的过程即系统的每个中间态都是平衡态。
2.准静态过程是一个理想化的过程，是实际过程的近似。
实际过程仅当进行得无限缓慢时才可看作是准静态过程 。
·拉动活塞，使系统由平衡态1 →状态2，过程中系统内各处的密度(压强、温度)并不完全相同，要过一会儿时间，状态 2才能达到新的平衡。
所以，只有过程进行得无限缓慢，每个中间态才可看作是平衡态。
☆怎样判断“无限缓慢”？弛豫时间τ：系统由非平衡态到平衡态所需时间。
准静态过程条件： ∆t 过程进行 >> τ例如，实际汽缸的压缩过程可看作准静态过程， ∆t 过程进行 = 0.1秒τ = 容器线度/分子速度= 0.1米/100米/秒 = 10-3秒3.过程曲线：准静态过程可用P －V 图上 一条线表示。
状态1状态2二.功、内能、热量1.功 ·通过作功可以改变系统的状态。
·机械功(摩擦功、体积功)2.内能·内能包含系统内：(1)分子热运动的能量；(2)分子间势能和分子内的势能；(3)分子内部、原子内部运动的能量； (4)电场能、磁场能等。
·内能是状态的函数*对于一定质量的某种气体，内能一般是T 、V 或P 的函数； *对于理想气体，内能只是温度的函数 E = E (T )*对于刚性理想气体分子, i ：自由度； ν ：摩尔数 ·通过作功改变系统内能的实质是：分子的有规则运动能量和分子的无规则运动能量的转化和传递。
3.热量·传热也可改变系统的状态，其条件是系统和外界的温度不同。
·传热的微观本质：是分子的无规则运动能量从高温物体向低温物体传递。
热力学第一定律
∂U ∂U dU = dT + dV ∂T V ∂V T
在焦耳实验中，dV＞0，dT=0，dU=0，故有：
∂U =0 ∂V T
以T，p作为内能的独立变量，同理有：
∂U ∂p = 0 T
微观解释： 理想气体分子间无相互作用力，分子 间相互作用的势能为零。体积改变导致的 分子间距离的改变不影响内能的数值。理 想气体的内能只是指分子的动能，而动能 仅是温度的函数，所以理想气体的内能仅 是温度的函数。
积分表达式
Q=?
W=?
二、体积功、最大功与可逆过程
物理化学中，常见的功有： 体积功、电功、表面功等。 各种功的具体表达式可概括为两个因 子的乘积： 强度因子×容量性质的改变量
功的形式 机械功 体积功 电 功 表面功
强度因素 f（力）
容量性质的 改变量 dl（位移）
p（外压力） dV（体积改变） E（电位差） dQ（电量改变） σ(表面张力） dA（表面积改变）
→ δQ p = dU + d ( pV ) = d (U + pV ), Q p = ∆(U + pV )
δW '= 0 , p = pamb
说明： 热虽然不是状态函数，然而由上述两 式表明，当不同的途径均满足恒容非体积 功为零或恒压非体积功为零的特定条件 时，不同途径的热已经分别与过程的热力 学函数相等，因此不同途径的恒容热相 等，不同途径的恒压热相等，而不再与途 径有关。。
1.2热力学第一定律
一、热力学第一定律的表述 蒸汽机的广泛使用 如何少消耗燃料而获得更多能量？ 热与机械功的关系
焦耳定律：1cal=4.184J（热功当量）
第一类永动机提出
第一章 热力学第一定律
混合气体的分压和分体体积
分压定义：
pi = pyi
ECNU
yi ——混合 气体中i组分 摩尔分数
分体积定义：
i
pi pi yi p
Vi = Vyi
V V y V
i i i i
混合理想气体
混合理想气体的定义
ECNU
低压气体 实验
（1）满足pV = nRT 的状态方程； （2）用半透膜将两个混合理想气体隔开，不论气体组 成如何，能透过膜的组分在膜两边的分压相等。 混合理想气体中某组分的分压就是该组分分子碰撞 器壁产生的压力。
状态 状态函数
ECNU
异途同归
状态函数的特性
值变相等
周而复始
数值还原
状态函数在数学上具有全微分的性质。
状态函数的全微分性质
ECNU
状态函数是单值、连续、可微、可积的函数，在状态 图上是一条连续变化的平滑曲线。其全微分性质包括 ： 2
(1)
z dz z2 z1
1
（ 1 ）状态函数的变化与积 分路线无关 （ 2 ）在任意循环过程中状 态函数的变化值等于0 （ 3 ）双变量体系状态函数 对两个状态参量的混合偏导 数与求导次序无关
强度性质是体系的内在性质，反映体系质的特征， 物理化学中有时体系的状态指的就是其强度性质。
广度性质与强度性质之间关系
ECNU
两个一次奇函数之比是一个零次奇
函数。因此体系某两个广度性质之比等
于体系的一个强度性质，例如
体积/物质的量=摩尔体积(Vm)；
质量/体积=密度()
状态方程
ECNU
体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程 （state equation ）。 对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立 的，它们的函数关系可表示为： T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T） 例如，理想气体的状态方程可表示为： pV = nRT
第一章 热力学第一定律
糖水
糖水 糖
均相系统
多（复、非均）相系统
化学平衡：系统内化学组成不变
物理化学 第一章 热力学第一定律 宁夏大学新华学院
Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶尔)自1840年起，历经 20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结 果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
状态函数:确定体系状态的物理量 (p,V,T)
特点: (1) 状态一定，状态函数一定。
(2) 状态变化，状态函数也随之而变,且状态函数
的变化值只与始态、终态有关,与变化途径无关。
物理化学
第一章 热力学第一定律
宁夏大学新华学院
§1.2 热力学基本概念及术语
容量（广度）性质：与物质的数量成正比，具有加和性 如：V、n、C 强度性质：与物质的数量无关，不具有加和性 如：P、T、Vm 、ρ T1 P1 V1 T2 P2 V2
（c）整个膨胀过程中，始终保持外压比气体压力p只差无限小数值
p外=p-dp
W p外dV ( p d p)dV pdV dpdV
V1 V1 V1 V1
V2
V2
V2
V2
物理化学
第一章 热力学第一定律
宁夏大学新华学院
§1.4 体积功
准静态过程：由无限多个极其接近平衡态（静态）的步骤组成
学能的变化 (能量守恒定律)
物理化学 第一章 热力学第一定律 宁夏大学新华学院
1.3 能量守恒----热力学第一定律
热和功的取号与热力学能变化的关系 系统吸热 Q>0 环境 U > 0 W>0 系统 系统放热 Q<0 U <0 W<0
U = Q + W
第一章 热力学第一定律
1.1.2.3 过程和途径
1.过程：当体系的状态发生变化时，状态变 化的经过，强调变化的方式 2.途径：完成变化的具体步骤，强调经由路 径的不同
注： 过程和途径不是严格区分的两个概念， 不强调方式和路径的时候可通用
几种常见的过程
• 等/定温过程：体系始态、终态及过程中的温度等于环境 温度且为常数。 T始=T终=T体=T环=常数 • 等/定压过程：体系始态、终态及过程中的压力等于环境 压力且为常数。 p始=p终=p体=p环=常数 • 等/定容过程：在变化过程中，体系的容积始终保持不变。 V体=常数
二次恒外压压缩
体系返回原状态，体系虽然恢复原 态，但环境失去功，得到热
等温可逆膨胀
V2 WⅣ nRT ln V1
W WⅣ WⅣ 0 , 又U Q W 0, 则Q 0
等温可逆压缩 V1 WⅣ nRT ln V2
体系循原过程返回，不仅体系恢复原态，而且未给 环境留下功热转化的痕迹，即环境也恢复原状态
1.1.3.1 能量守恒定律
1840年左 右，焦耳 发现了热 功当量
1.1.3.1 能量守恒定律
热功当量
升高相同的温度
状态1 加热 W=0 状态2 热 功 当 量
Q=0
Q=0
机械功 电功
1.1.3.1 能量守恒定律
电量热法
1.1.3.1 能量守恒定律
机械量热法
1.1.3.1 能量守恒定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普 遍规律之一。
1.1.3.3 “热一”数学表达 式
Q
W
W
U1
Q
U2
U2-U1 = Q+W
1.1.3.3 “热一”数学表达式
第一章 热力学第一定律
第一章 热力学第一定律核心内容：能量守恒 ΔU=Q+W主要内容：三种过程（单纯pVT 变化、相变、化学反应）W 、Q 、ΔU 、ΔH 的计算一、内容提要1．热力学第一定律与状态函数（1）热力学第一定律： ΔU=Q+W （封闭系统） 用途：可由ΔU ，Q 和W 中的任意两个量求第三个量。
（2）关于状态函数（M ）状态函数：p 、V 、T 、U 、H 、S 、A 、G ……的共性： ①系统的状态一定，所有状态函数都有定值；②系统的状态函数变化值只与始终态有关，而与变化的途径无关。
用途：在计算一定始终态间的某状态函数增量时，为了简化问题，可以撇开实际的复杂过程，设计简单的或利用已知数据较多的过程进行计算。
ΔM （实）=ΔM （设）。
这种方法称为热力学的状态函数法。
③对于循环过程，系统的状态函数变化值等于零，即ΔM =0。
此外，对于状态函数还有如下关系：对于组成不变的单相封闭系统，任一状态函数M 都是其他任意两个独立自变量（状态函数）x 、y 的单值函数，表示为M=M(x 、y)，则注意：因为W 和Q 为途径函数，所以Q 和W 的计算必须依照实际过程进行。
⎰-=21V V a m bdV p W ，其中p amb 为环境压力。
Q 由热容计算或由热力学第一定律求得。
dy y M dx x M dM xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=)(1循环关系式-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂xM y M y y x x M )(22尤拉关系式xy My x M ∂∂∂=∂∂∂1（p 1,V 1,T 1） （p'1,V 1,T 2） 2（p 2,V 2,T 2） （p 1,V'1,T 2） VT 将热力学第一定律应用于恒容或恒压过程，在非体积功为零（即w'=0）的情况下有：Q V =ΔU ，Q p =ΔH （H 的定义：H=U+pV ）。
此时，计算Q v 、Q p 转化为计算ΔU 、ΔH ，由于U 、H 的状态函数性质，可以利用上面提到的状态函数法进行计算。
第一章 热力学第一定律
引言：1．热力学是研究热与其他能量之间的转化规律；2．化学热力学——热力学在化学中的应用；②化学变化的方向和限度——热力学第二定律特点：①宏观性质——研究系统宏观性质，而不考虑微观结构和微观因素②只考虑系统的始末态，而不追究过程的细节和速率局限性：只能对现象之间的联系做宏观的了解，而不能作微观的说明或给出宏观性质的数值。
§1.1 基本概念一、系统和环境㈠定义系统：研究对象，包括物质，空间环境：与系统紧密相关的外界㈡系统分类①敞开系统：系统与环境有物质和能量的交换②封闭系统；系统与环境无物质交换，有能量交换③隔离系统: 系统与环境无物质和能量的交换二、状态与状态函数※1.状态：系统趋于某一确定的热力学平衡态（力平衡、热平衡、化学平衡、相平衡）状态函数：描述状态的宏观物理学量（宏观量：温度T、体积V、压强P、熵S、焓H……）☆☆☆注意：⑴状态一定，状态函数一定；状态函数一定，状态一定（单一值）。
⑵只要有一个状态函数改变，状态就改变。
⑶状态的确定：ⅰ.单组分密闭均相系统，只要指定两个状态函数，状态就一定，而其他的状态函数Z将随之而定，因为Z=F(T,P).ⅱ.K种物质的多组分系统，指定T、P、X1、X2、X3...Xk-1，状态一定，Z=F(T、P、X1、X2、X3...Xk-1)(K个组分的浓度要一一指定).2.状态函数的特点：⑴状态一定，状态函数值一定。
⑵状态函数的改变量只取决于始末态，与途径无关△Z=∫dZ=Z末-Z初⑶系统循环一周，状态改变量为零，△Z=∮dZ=0.3.状态函数的全微分性Z=F(T、P)微小变化dZ=(dZ/dT)p dT+(dZ/dP)T dP4.状态函数的分类是否具有加和性：⑴广度性质——v、n、H、S...与物质的量有关，具有加和性⑵强度性质——T、P、M...自身特性，不具加和性两个广度性质之比=强度性质如，V m=V/n，C=n/V.三、过程和途径过程：任何状态的改变①等温过程：T初=T末=T环=常数②等压过程：P初=P末=P外=常数●恒外压过程：P初≠P末=P外=常数③等容过程：体积不变，△V=0.④绝热过程：系统与环境无热交换（爆炸瞬间）⑤循环过程：初态经过某个过程又回到初态，△Z=0.途径：初态到达末态具体的步骤.四、功和热※1.定义：热（Q）——系统与环境间由于温差所传递的能量功（W）——除热以外的其他所能传递的能量2.系统吸热Q为正，Q>0;放热Q为负，Q＜0.系统对环境做功W为负，W＜0；环境对系统做功，W为正，W ＞0.3.功和热不是状态函数，其值与途径有关.4.功的分类：其他功Wf（电功、表面功…）体积功dW=-P外dV W=∫- P外dV=-P外（V2-V1）5．功的计算方法①等容过程：△V=0或dV=0，W=∫- P外dV=0.②自由膨胀：P外=0，W=∫- P外dV=0.③恒外压过程：P外=常数，W=∫- P外dV=-P外（V2-V1）.④等压过程：P1=P2=P外=常数，W=∫- P外dV=-P外（V2-V1）. 例1：1mol理想气体由27℃、101.325Kpa在外压恒定为831400Pa下压缩到27℃,0.003m3,求压缩功。
第一章 热力学第一定律
封闭系统 ， 从状态 1 变为状态 2 ，此系统热力学能的
改变ΔU为：
ΔU = U2 - U1 = Q +W
d U = δQ +Δw
若系统所发生的变化非常微小，则：
——热力学第一定律的数学表达式
二、热力学能
热力学能，亦称为内能，它是指系统内部能量的总 和，包括分子运动的平动能、转动能、振动能、电子能、 核能以及位能等。热力学能用符号U表示。
胀次数无限多，系统自始至终是对抗最大的阻力情况
下，所以此过程所作的功为最大功。这种过程称为准 静态过程。
二、不同过程的体积功
准静态膨胀过程： 若气体为理想气体，且为 等温膨胀，则
V1 p
W4
V2
V
W4
V2
V1
pdV
V2
V1
V2 nRT dV nRT ln V V1
二、不同过程的体积功
T,p Zn s 2HCl aq ZnCl2 aq H 2 g
请问这是什么体系，界面在什么位置？
思考与讨论
3、如果物体A分别与物体B、C达到温度一致，则 物体B和C是否达到热力学平衡态？ 4、某体系可以从状态B变化到状态A，也可以从 状态C变化到状态A，这两种状态A以及各种状 态函数在此两种状态A的数值是否完全相同？ 5、理想气体向真空膨胀，当一部分气体进入真空 容器后，余下的气体继续膨胀时所做的功是大
能量效应；
• 研究物理过程和化学变化的方向和限度。
二、化学热力学研究的内容
将热力学的基本原理应用于化学现象及与化学有关
的物理现象的规律的研究，就称为化学热力学。其主要
内容是利用：
热力学第一定律---计算化学变化中的热效应 热力学第二定律---计算变化的方向和限度，特别是化 学反应的可能性以及平衡条件的预示。
第一章 热力学第一定律
四、可逆过程与体积功
2、理想气体的定温膨胀（压缩）次数与功值关系
T1＝300K p1＝5大气压
n＝1mol
p p1
T2＝300K p2＝1大气压
n＝1mol
p 1 V1
1次膨胀
W p（V2 V1） 0.8RT
p2 V1 p2 V 2 V2 V
四、可逆过程与体积功 p
p1 p1V1
CV
QV
dT
Cp
Q p
dT
∴
U CV dT T V
H Cp dT T p
QV
U QV CV dT
T1
T2
Qp
H Q p C p dT
T1
T2
六、热 容
1mol物质的定容摩尔热容可写作CV，m，CV＝nCV，m。 1mol物质的定压摩尔热容可写作Cp，m，Cp＝nCp，m。
六、热 容
4、求热公式
a、Q n Cm dT
T1
T2
b、Q UV n CV ,m dT nCV ,m T
T1
T2
c、Q H p n C p ,m dT nC p ,m T
T1
T2
例题四
七、热力学第一定律的应用
1、理想气体的内能与焓
焦耳实验
T 0 ∴ Q0
能量交换 可 可 有 有
不能有 不能有
不能有
二、热力学基本概念
广度性质和强度性质有如下关系：
广度性质 ＝强度性质 广度性质
V Vm n
强度性质 广度性质＝广度性质
第一章_热力学第一定律
系统的各种性质，它们均随 状态确定而确定。 如:T, p, V，n 又如:一定量n的理想气体 V=nRT/P V= f(T,P) T, P是独立变量 推广 X=f (x, y) 其变化只与始末态有关，与 变化途径无关。
途径 2
状态2 (T2，p2)
途径 1
状态 1 (T1，p1)
图1.2 状态与途径
6 3 6
1.4.2.可逆过程与不可逆过程
某过程进行之后系统恢复原状的同时，环境也 恢复原状而未留下任何永久性的变化，则该过程 称为热力学可逆过程。
图1.5 恒外压膨胀
图1.6 可逆膨胀
热力学可逆过程有以下特征
（1）可逆过程进行时，系统始终接近于平衡态。 （2）可逆过程进行时，过程的推动力与阻力只相 差无穷小。 （3）系统进行可逆过程时，完成任一有限量变化 均需无限长时间。 （4）在定温可逆过程中，系统对环境所做之功为最 大功；环境对系统所做之功为最小功。
P16例题1 ：在298K时2molH2的体积为15dm3 ， 此时气体（1）在定温条件下，反抗外力为105Pa时 膨胀到体积为50dm3；（2）在定温下，可逆膨胀 到体积为50dm3。试计算两种膨胀过程的功。 解： (1)过程为不可逆过程 P外= P1= P2 = 105Pa
W p外 (V2 V1 ) [105 (50 15) 103 ]J 3500 J
p2 =-p1V1 (1- )=-V1 (P1 -P2 ) p1
=-10 10-3 m3 (106 -105 )Pa=-9.0 103 J
(3)外压比内压小一个无穷小的值，等温膨胀 过程是无限缓慢。
p1 p1 W pdV nRT ln p1V1 ln p2 p2
第一章 热力学第一定律
δ w = p外 dV
考虑下述理想气体的等温过程的体积功
w = ∫ p外 dV
V1
V2
普遍性 公式
1-4 可逆过程与不可逆过程 ( Reversible and Irreversible process) （1）向真空膨胀 ） （2）等容过程 ） （3）恒外压过程 ） （4）等压过程 ）
w=0 w=0
(5) 体积功（膨胀功 expansion work）： 体积功（ ） 当系统的体积变化时，系统反抗环境 压力所作的功。
δ w = p外 dV
δw：微小数量的功 ：
P外
V
1-3 热力学第一定律 The first law of thermodynamics
1. 能量转化与守恒定律 Joule 实验 2. 内能（internal energy) 内能（ 热力学能（ 热力学能（thermodynamic energy ) (1) 内能是组成体系的所有粒子的各种运动 和相互作用的能量的总和。 (2) 内能是系统的状态函数
则
∂F ∂F ∂F ∂z = + ∂x y ∂x z ∂z x ∂x y
此公式是以下数学处理方法的结果： 令：F = f ( x, z )
∂F ∂F 则 dF = dx + dz ∂x z ∂z x
（2）力平衡（mechanical equilibrium) ）力平衡（ 如果没有刚性壁存在， 如果没有刚性壁存在，系统各部分之 间，系统与环境之间没有不平衡的力存在
在不考虑重力场与其它外场作用的情况下， 系统内部处处压力相等
（3）相平衡（phase equilibrium) ）相平衡（ 相（phase) 系统内物理性质及化学性质完全均匀 的一部分称为一相。
第一章热力学第一定律
第⼀章热⼒学第⼀定律第⼀章热⼒学第⼀定律本章基本要求1．理解掌握体系、环境、状态函数的概念2．理解掌握内能、热和功的概念和相互关系3．理解焓的物理意义4．掌握热⼒学第⼀定律的应⽤5．理解热容的概念及有关计算6．熟练计算过程的内能、焓的改变量以及热和功的数值本章难点1．状态函数的概念2．热和功为什么是传递的能量3．焓的物理意义4．焦⽿汤姆逊试验的含义以及实际⽓体过程的△H ,△U的计算（⼀）热⼒学概论1－1 热⼒学的研究对象把物理学中最基本的原理应⽤于研究化学现象以及与化学现象有关的物理现象，则称为化学热⼒学，在化学界，也简称热⼒学。
化学热⼒学的主要内容是利⽤热⼒学第⼀定律来计算变化过程中的能量转换问题；利⽤热⼒学第⼆定律来寻求变化的⽅向和限度问题以及相平衡、化学平衡等问题。
例如:碳1化学，氮肥的合成，⽯墨制⾦刚⽯。
热⼒学研究的对象是由⼤量分⼦组成的宏观集合体，这是热⼒学的最⼤特点。
这个特点也就决定了热⼒学⽅法的优点和缺点。
缺点：1、不考虑物质的微观结构和反应进⾏的机理2、所研究的变量中没有时间概念；3、知其然不知其所以然。
1－2 热⼒学基本概念与术语⼀、系统（体系）和环境体系：作为研究对象的那部分物质（微观组成的宏观集合体）环境：与体系密切相关的其他部分。
系统与环境间有实在或假想的界⾯隔开。
物理化学中所研究的体系，根据体系与环境之间能量和物质的交换情况，分成三类：1、敞开体系：体系和环境之间，既有物质的传递，⼜有能量的传递的体系。
2、密闭（封闭）体系：体系和环境之间，仅有能量的传递，没有物质传递的体系。
封闭体系中⼜可分出⼀类，体系和环境之间没有物质的交换，也没有热能的交换，只有功的交换，这类体系称为绝热体系。
物理化学主要讨论封闭体系和绝热体系。
3、孤⽴（隔绝）体系：体系和环境之间，既⽆物质交换⼜⽆能量交换的体系。
⼆、体系的性质、状态和状态函数体系是我们研究的对象。
我们把体系的性质的总和称为体系的状态（在热⼒学中状态是指平衡态），或系统的状态即系统所处的样⼦。
第一章 热力学第一定律
第一章 热力学第一定律
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3
§1.2 几个基本概念
1. 系统和环境
2. 状态和状态函数 3. 过程与途径 4. 热力学平衡系统
第一章 热力学第一定律
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4
1. 系统和环境
系统：研究对象 环境：系统以外的，与系统有关的部分 系统与环境由实际的或想象的界面分开 系统的分类：
系统
物质交换 能量交换
对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热 力学第一定律。热力学第一定律的说法很多，但 都说明一个问题——能量守恒。
第一章 热力学第一定律
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14
热力学第一定律的经典表述：
第一类永动机不可能存在。
不供给能量而可以连续不断对外做功的机器叫做第一类 永动机。
热功当量: 1 cal = 4.184 J和1 J = 0.239 cal。热功当量为能量守 恒原理提供了科学的实验证明。
相变体积功的计算： WV= p外(V1 －V2) = p (V1 －V2) = －nRT (相变) (可逆相变)
= p (Vl,s －Vg) ≈－pVg (气化或升华Vg>>Vl,s)
(理想气体)
第一章 热力学第一定律
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30
§1.5 定容及定压下的热 1. 定容热
热不是系统的状态函数。但是在某些特定的条 件下，某一特定过程的热却可变成一个定值。 热力学第一定律 dU =δQ＋δWV ＋δW ′ 只做体积功时 定容： =δQ＋δWV =δQV－ p外 dV =δQV
第一章 热力学第一定律
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7
(2) 状态函数的特点
①系统的状态函数只说明系统当时所处的状态， 而不能说明系统以前的状态。 例如标准压力下，50℃的水，只说明系统 此时处于50℃，而不能知道这50℃的水是由 100℃冷却而来，还是由0℃加热而来。
第一章热力学第一定律
•
U p
T
0
说明U=ƒ(T)
微观解释
• 理想气体分子间无作用力 • 对真实气体
U 0 V T
理想气体的焓仅是温度的函数
• H=U+pV
H U ( pV ) V T V T V T
• 对理想气体来说，
U V
T
0;
H 0 V T
pV
V
0 T
• 如果系统发生了某一过程之后，在使系统恢复 原状的同时，环境中必定会留下某种永久性变 化，即环境没有完全复原，则此过程称为“热 力学不可逆过程”。
热力学可逆过程有以下特征
• 1．可逆过程进行时，系统始终无限接 近于平衡态。可以说，可逆过程是由一 系列连续的、渐变的平衡态所构成的；
• 2．可逆过程进行时，过程的推动力与 阻力只相差无穷小；
• 3. 系统进行可逆过程时，完成任一有 限量变化均需无限长时间；
• 4．在定温的可逆过程中，系统对环境 所作之功为最大功(绝对值)；环境对系统 所作之功为最小功(绝对值)。
例题1
• 在25℃时，2mol H2的体积为15dm3，此气体(1) 在定温条件下(即始态和终态的温度相同），反 抗外压为105Pa时膨胀到体积为50dm3；(2)在定 温下，可逆膨胀到体积为50dm3。试计算两种 膨胀过程的功。
CV
U T
V
Cp
H T
p
Relation between CV and Cp
Cp
CV
H T
p
U T
V
U pV
T
p
U T
V
U T
p
p
V T
p
U T
V
from U （f T，V）,
物理化学1 热力学第一定律
体积功 功 非体积功 W’ 电功 表面功 光 轴功，等
1、体积功的计算
p外 dV
若体积膨胀或压缩dV (即V→V+dV)，则
W p外dV
W p外dV
V1 V2
系统，V
使用该公式注意： （1）不论系统是膨胀还是压缩体积功都用-p外dv来计算， 不能用系统压力p，pV或Vdp都不是体积功； （2）此处W与热力学第一定律△U=Q+W中的W不同； （3）公式中的负号。
作业：p19 习题14。
第一章 热力学第一定律
§1.6 理想气体的内能和焓
实验结果：没有发现水温的 变化，也就是ΔT=0，系统与 环境没有热交换，Q=0。 W=0 ΔU=0
结论：在温度一定时气体的 内能U是一定值，而与体积无 关。
第一章 热力学第一定律——理想气体的内能和焓
U U dU dT dV T V V T
第一章 热力学第一定律——理想气体的内能和焓
理想气体的等温可逆过程：
U 0,
H 0
U Q W Q W
Q W
V2
V1
nRT V2 p1 dV nRT ln nRT ln V V1 p2
§1.7 热 容
1、定容热容和定压热容
热容的定义：系统每升高单位温度所需要吸收的热。
热力学物理量 状函数
过程量
Ⅰ (过程量)
A
(状态 函数) Ⅱ (过程量)
B
(状态 函数)
(1) Ⅰ和Ⅱ的过程量一般不同：QⅠ≠ QⅡ， WⅠ≠ WⅡ Ⅰ和Ⅱ的状态函数变化相同：YⅠ＝ YⅡ (2) 一般Q ≠-Q逆， W ≠-W逆； 但Y ＝- Y逆
3. 热力学第一定律的数学表达式 当一系统的状态发生某一任意变化时，假设系统吸收 的热量为Q，同时做出的功为W，那么根据第一定律， 应当有下列公式：
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第一章热力学第一定律一、单选题1) 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有：( )A.W =0，Q <0，∆U <0B.W <0，Q<0，∆U >0C.W<0，Q<0，∆U >0D.W<0，Q=0，∆U>02) 如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压力不等的空气(视为理想气体)，已知p右> p左，将隔板抽去后: ( )A.Q＝0, W＝0, ∆U＝0B.Q＝0, W <0, ∆U >0C.Q >0, W <0, ∆U >0D.∆U＝0, Q＝W≠03）对于理想气体，下列关系中哪个是不正确的：( )A. (∂U/∂T)V＝0B. (∂U/∂V)T＝0C. (∂H/∂p)T＝0D. (∂U/∂p)T＝04）凡是在孤立孤体系中进行的变化，其∆U和∆H的值一定是：( )A.∆U >0, ∆H >0B.∆U＝0, ∆H＝0C.∆U <0, ∆H <0D.∆U＝0，∆H大于、小于或等于零不能确定。
5）在实际气体的节流膨胀过程中，哪一组描述是正确的: ( )A.Q >0, ∆H＝0, ∆p < 0B.Q＝0, ∆H <0, ∆p >0C.Q＝0, ∆H＝0, ∆p <0D.Q <0, ∆H＝0, ∆p <06）如图，叙述不正确的是：( )A.曲线上任一点均表示对应浓度时积分溶解热大小B.∆H1表示无限稀释积分溶解热C.∆H2表示两浓度n1和n2之间的积分稀释热D.曲线上任一点的斜率均表示对应浓度时HCl的微分溶解热7）∆H＝Q p此式适用于哪一个过程: ( )A.理想气体从Pa反抗恒定的10132.5Pa膨胀到10132.5sPaB.在0℃、Pa下，冰融化成水C.电解CuSO4的水溶液D.气体从(298K，Pa)可逆变化到(373K，10132.5Pa )8) 一定量的理想气体，从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V1、V2。
( )A.V1 < V2B.V1 = V2C.V1> V2D.无法确定9) 某化学反应在恒压、绝热和只作体积功的条件下进行，体系温度由T1升高到T2，则此过程的焓变∆H:( )A.小于零B.大于零C.等于零D.不能确定10) 对于独立粒子体系，d U＝∑n i dεi＋∑εi d n i，式中的第一项物理意义是: ( )A.热B.功C.能级变化D.无确定意义11) 下述说法中哪一个正确：( )A.热是体系中微观粒子平均平动能的量度B.温度是体系所储存能量的量度C.温度是体系中微观粒子平均能量的量度D.温度是体系中微观粒子平均平动能的量度12) 下图为某气体的p－V图。
图中A→B为恒温可逆变化，A→C为绝热可逆变化，A→D 为多方不可逆变化。
B, C, D态的体积相等。
问下述个关系中哪一个错误？( )A.T B > T CB.T C > T DC.T B > T DD.T D > T C13) 理想气体在恒定外压p∅下从10dm3膨胀到16dm3, 同时吸热126J。
计算此气体的∆U。
( )A.-284JB.842JC.-482JD.482J14) 在体系温度恒定的变化过程中，体系与环境之间：( )A.一定产生热交换B.一定不产生热交换C.不一定产生热交换D.温度恒定与热交换无关15) 某绝热封闭体系在接受了环境所做的功后，其温度：( )A.一定升高B.一定降低C.一定不变D.不一定改变16) 若一气体的方程为pV m = RT+αp(α> 0,常数），则：( )A.(∂U/∂V)T=0B.(∂U/∂p)V=0C.(∂U/∂T)V=0D.(∂U/∂T)p=017) 体系的状态改变了，其内能值：( )A.必定改变B.必定不变C.不一定改变D.状态与内能无关18) 在一定T、p下，气化焓∆vap H ,熔化焓∆fus H和升华焓∆sub H的关系：( )A.∆sub H >∆vapH B.∆subH> ∆fusHC.∆sub H =∆vapH +∆fusH D.∆vapH >∆subH19) 一可逆热机与一不可逆热机在其它条件都相同时, 燃烧等量的燃料, 则可逆热机牵引的列车行走的距离:( )A.较长B.较短C.一样D.不一定20) 压力为106Pa 的2m3范德华气体进行绝热自由膨胀，直至体系压力达到5×105Pa时为止。
此变化中，该气体做功为多少：( )A.2×106JB.106JC.105JD. 0J21) 封闭体系中，有一个状态函数保持恒定的变化途径是什么途径？( )A.一定是可逆途径B.一定是不可逆途径C.不一定是可逆途径D.体系没有产生变化22) 某体系在非等压过程中加热，吸热s，使温度从T1升到T2，则此过程的焓增量∆H:( )A.∆H= QB.∆H= 0C.∆H = ∆U +∆(pV)D.∆H等于别的值。
23) 非理想气体进行绝热自由膨胀时，下述答案中哪一个错误：( )A.Q= 0B.W = 0C.∆U = 0D.∆H= 024) 始态(p1,V1,T1)完全相同的一个理想气体体系和另一个范德华气体体系，分别进行绝热恒外压(p0)膨胀。
当膨胀相同体积之后，( )A.范德华气体的内能减少量比理想气体的多B.范德华气体的终态温度比理想气体的低C.范德华气体所做的功比理想气体的少D.范德华气体的焓变与理想气体的焓变相等上述哪一种说法正确。
25) 下述哪一种说法正确：( )A.理想气体的焦耳－汤姆逊系数μ不一定为零B.非理想气体的焦耳－汤姆逊系数μ一定不为零C.理想气体不能用作电冰箱的工作介质D.使非理想气体的焦耳－汤姆逊系数μ为零的p, T值只有一组26) 某理想气体从同一始态(p1,V1,T1)出发,分别经过恒温可逆压缩和绝热可逆压缩至同一压力p2，若环境所做功的绝对值分别为W T和W A ,问W T和W A的关系如何？( )A.W T> W AB.W T < W AC.W T=W AD.无确定关系27) 某理想气体的γ=C p/C V=140,则该气体为几原子分子气体？( )A.单原子分子气体B.双原子分子气体C.三原子分子气体D.四原子分子气体28) 实际气体绝热恒外压膨胀时，其温度将：( )A.升高B.降低C.不变D.不确定29) 一定量的某均相纯流体从298K, 10p∅恒温压缩时，总物系的焓增加，则该物系从298K，10p∅节流膨胀到某一状态时，物系的温度必将：( )A.升高B.降低C.不变D.不确定30) 欲测定有机物的燃烧热Q p ,一般使反应在氧弹中进行，实测得热效为Q V。
公式Q p= Q V + ΔnRT中的T为：( )A.氧弹中的最高燃烧温度B.氧弹所浸泡的水的温度C.外水套的水温度D. 298.2K31) 欲测定有机物的燃烧热Q p ,一般使反应在氧弹中进行，实测得热效为Q V。
由公式得：Q p= Q+ ΔnRT = Q V+ pΔV,式中p应为何值？( )VA.氧弹中氧气压力B.钢瓶中氧气压力C.p∅D.实验室大气压力32) 下述说法何者正确：( )A.水的生成热即是氧气的燃烧热B.水蒸汽的生成热即是氧气的燃烧热C.水的生成热即是氢气的燃烧热D.水蒸汽的生成热即是氢气的燃烧热33) 一恒压反应体系，若产物与反应物的ΔC p>0,则此反应:( )A.吸热B.放热C.无热效应D.吸放热不能肯定34) Cl2(g)的燃烧热为何值？( )A.HCl(g)的生成热B.HClO3的生成热C.HClO4的生成热D.Cl2(g)生成盐酸水溶液的热效应35) 完全燃烧4dm3乙炔气，需要同样压力和温度下的氧气：( )A.4dm3B.10dm3C.15dm3D.18dm336) 将某理想气体从温度T1加热到T2。
若此变化为非恒压过程，则其焓变ΔH应为何值？( )A.ΔH =0B.ΔH =C p(T2-T1)C.ΔH不存在D.ΔH等于其它值二、多选题1）关于“等压反应热效应”和“等容反应热效应”之间的关系式中不正确的是:( )A.ΔH m=ΔU m + RTΔnB.ΔH m=ΔU m+ pΔV mC.ΔH=ΔU + pΔVD.Q p=Q V+ ΔnRT2）对于理想气体自由膨胀过程，下述提法正确的是:( )A.系统和环境之间没有热和功的过程B.系统的温度不变，内能变化值为零C.系统的压力不变D.系统对外作功3）在一绝热恒容箱内，将NO(g)和O2(g)混合，假定气体为理想气体，达平衡后，哪些量不为零。
( )A.ΔH ,ΔGB.ΔU,ΔVC.ΔS,ΔHD.Q ,W三、填空题1) 理想气体恒温可逆膨胀，∆H____W，Q____0。
2) 1mol理想气体绝热可逆膨胀，W ____ 0。
3) 理想气体恒温可逆压缩，∆U ___0，∆H___0。
4) 1mol理想气体经恒温可逆膨胀、恒容加热、恒压压缩回到始态，∆U ___ 0，∆H___0，W___0。
5) H2和O2以2 : 1的比例在绝热钢瓶中反应生成水，则∆U __0。
6) 理想气体绝热反抗外压膨胀，Q ___ 0，∆U___0，∆H___0。
7) 若规定温度T时，标准态下稳定单质的焓值为零，则内能规定值___ 0。
8) 石墨和金刚石(C)在25℃，Pa下的标准燃烧热分别为-393.4kJ·mol-1和-395.3kJ·mol-1，则金刚石的标准生成热∆f H∅m (298K)为______ kJ·mol-1。
9) 300 K时0.125 mol 的正庚烷(液体)在氧弹量热计中完全燃烧，放热602 kJ, 反应C7H10(l) + 11O2(g) → 7CO2(g) + 8H2O(l)的∆r U m= ______kJ·mol-1，∆r H m=______kJ·mol-1。
( RT≈2.5kJ )10) 10mol单原子理想气体(∂H/∂T)V = ___ J·K。
11) 理想气体经恒温可逆膨胀，其∆H ____ Q。
12) 理想气体经一次卡诺循环后回到原来的状态，则此过程∆H___Q。
13) 10moL单原子理想气体在恒外压0.987p∅下由400K，2p∅等温膨胀至0.987p∅，物体对环境作功_______kJ。
14) 某化学反应在恒压、绝热和只做膨胀功的条件下进行，系统的温度由T1升高至T2，则此过程的焓变____零；如果这一反应在恒温T1、恒压和只做膨胀功的条件下进行，则其焓变_____零。