天然橡胶复合材料的红外光谱和DSC分析

图 5 CNTS 填充天然橡胶的红外光谱图
图 6 局部放大的 CNTS 填充天然橡胶红外光谱图
（a）天然橡胶；（b）混酸处理 CNTS 填充天然橡胶
图 7 局部放大的天然橡胶红外光谱图
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2 . 2 . 2 复合材料的 DSC 分析 将 25phr 不同的 CNTS 混入天然橡胶后，对混炼
胶进行 DSC 测试，几种混炼胶的 DSC 曲线见图 8。 由于填料与橡胶分子间的相互作用，对橡胶的分子 运动产生了影响，在材料的热分析曲线中会有所表 现。CNTS 上官能团与橡胶分子之间的氢键作用以 及物理吸附，会对橡胶分子的热转变产生影响。从 图 8 可以看出，经氢氟酸处理的 CNTS 与橡胶混合 后，因 CNTS 纯度提高，单位质量材料中的表面官能 团数目和纳米结构性增加，与橡胶分子的相互作用 增强，混炼胶的 Tg 与原始 CNTS 填充样品相比有所 提高。在混酸处理 CNTS 填充的胶料中，由于 C ==0 基团与天然橡胶分子之间氢键作用，橡胶分子的热
细致的基础性研究。本文在将催化 裂解法制得的 CNTS 进行预处理基 础上，对机械混合方法制备的 CNTS 填充 橡 胶 材 料 进 行 了 红 外 光 谱 和 DSC 分析。
1.1 原材料 CNTS 由催化裂解法制备，并分别经过氢氟酸纯
化、混酸氧化、加热等工艺处理。以丙烯为原料气，
采用 Ni 催 化 剂，在 700C 下 催 化 裂 解 得 到 原 始 CNTS。原始 CNTS 中 混 有 无 定 型 碳 和 催 化 剂 等 杂 质，需要进一步纯化处理。将原始 CNTS 在 20% 氢 氟酸中浸泡 24 小时，用去离子水洗涤、过滤至中性， 烘干得到纯度较高的 CNTS。将纯化后 CNTS 进一步 在硝酸与硫酸的混酸中煮沸 1 小时，洗涤至中性，烘 干后得到混酸氧化处理的 CNTS。在氩气保护下，将 酸处理后的 CNTS 在 700C 热处理 2 小时，冷却至室 温即得到热处理的 CNTS。天然橡胶采用国产 1 # 标 准胶，其他原材料均为市售。实验中采用的橡胶填
同时，通过几种混炼胶 DSC 曲线中高温交联放 热峰所对应的温度可以看出，在热分析的升温条件 下，随着 CNTS 的进一步处理，橡胶材料交联反应发 生的温度不断提高，热处理后 CNTS 填充胶料的交 联反应温度有所降低，这一点与 CNTS 和橡胶分子 间相互作用的强弱对应。由于橡胶分子交联反应同 时受反应动力学和活性中心扩散的控制，因此 CNTS 与橡胶分 子 间 的 相 互 作 用 对 于 交 联 反 应 会 有 所 影 响。 2.2.3 复合材料的力学性能
2 结果与讨论
2 . 1 CNTS 的分析 2 . l . l CNTS 的红外光谱分析
图 l 为本文实验中研究的几种 CNTS 的红外光 谱图。由于催化裂解制备出的原始 CNTS 中含有较 多杂质，其红外光谱曲线的 l000cm - l以下出现一些 杂质吸收峰，经 过 纯 化 后 这 些 吸 收 峰 基 本 消 失。将 CNTS 的红外光谱图局部放大，由图 2 可见，几种 CNTS
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高技术通讯 2004.8
由图 6 可见，所有样品的--0H 吸收峰由纯 CNTS 中 的 3450cm - 1移至 3300cm - 1左右。根据文献报道［9］， --0H官能团与橡胶分子上!-H 之间产生氢键后其吸 收峰位置发生此类红移，因此 CNTS 中的--0H 官能 团与天然橡胶分子间形成了氢键。同时，由图 7（b） 发 现，经 混 酸 处 理 的 CNTS 与 橡 胶 混 合 后 在 1700cm - 1和 1670cm - 1处有两个吸收峰，通过与图 7 （a）对比可知，1670cm - 1处吸收峰为橡胶本身的C==C 伸缩 振 动 吸 收 峰，而 CNTS 上 的 C == 0 吸 收 峰 由 1720cm - 1红移至 1700cm - 1 左右，所以 CNTS 表面的 C==0基团与天然橡胶分子的 !-H 之间也形成了氢 键。
充比例为：天然橡胶 100 份，CNTS 填充量为 25 份， 其他配合剂适量。
1.2 实验工艺 实验中 CNTS 与天然橡胶的复合采用传统机械
混炼工艺，在 0160mm X 320mm 开炼机上进行，应用 母胶法两段混合而成。混炼橡胶在 150C硫化。 1.3 测试方法
将 CNTS 或混炼胶与 KBr 压片后，用美国 PE 公 司 FTIR Spectrum GX 型红外光谱仪进行红外光谱测 试。应用 DSC 2910 型差示扫描量热仪对混炼胶进行 DSC 测 试，升 温 速 度 为 10C / min，测 量 温 度 范 围 为
从表 l 可知，加入几种 CNTS 后橡胶样品在硬 度、定伸模量、拉伸强度、撕裂强度等方面都有很大 提高，扯断伸长率有所下降。受 CNTS 预处理工艺 的影响，对于这几种 CNTS 添加量相同的橡胶样品， 它们在交联程度、CNTS 的分散状态以及表面官能团 作用方面存在差异，导致硫化橡胶在力学性能上有 很大不同。因 HF 处理后的 CNTS 纯度有所提高，在 橡胶中的有效添加量增加，由其填充的天然橡胶材 料在几个样品中的整体性能最好。CNTS 进一步经 过混酸氧化处理后，虽然 CNTS 与橡胶分子间形成 较多的氢键作用，但 CNTS 团聚趋势明显增加，影响 其在橡胶中均匀分散，并且 CNTS 表面官能团与橡 胶分子之间的氢键作用会制约硫黄与橡胶分子!-H 之间的硫化反应，使硫化橡胶的交联程度受到影响， 抵抗拉伸和撕裂破坏的强度都较差。经过高温热处 理后，CNTS 表 面 的 一 些 官 能 团 被 烧 掉，但 此 时 的 CNTS 团聚状态没有明显改善，也不能发挥出有效的 补强作用，因其杂质含量少，各项性能相对较好。
0 引言
1 实验部分
碳纳米管（Carbon NanotubeS，CNTS）是由单层或 多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管状壳层结构， 由日本 NEC 公司的 Iijima 在 1991 年利用电子显微 镜观察石墨电极直流放电的产物时首次发现，到目 前为止，研究人员已经开发出多种制备 CNTS 的方 法［1-3］。由于 CNTS 的特殊结构，使其具有许多独特 的物理和力学性能，可作为优良的复合材料增强组 分，在增强复合材料的机械强度和提高材料的导电 导热性能方面，具有诱人的应用前景。考虑到 CNTS 具有很高的长径比，且主要成分是碳的特点，目前关 于 CNTS / 高分子材料复合方面的研究非常活跃，特 别是在提高树脂基体的韧性和导电性能方面已经有 所收获［4-8］。从 CNTS 复合材料的研究现状看，关于 CNTS 在橡胶材料中的应用研究基本未见报道。炭 黑等炭素材料理应是橡胶工业应用的传统增强填充 物，与橡胶大分子之间的亲和性好，但是从目前得到 的一点国内外相关研究结论发现，CNTS 在橡胶中尚 未发挥出理想的应用效果，需要在该领域进行大量
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邵尔 A 型硬度 / 度 300%定伸应力 / Mpa
拉伸强度 / Mpa 扯断伸长率 / % 扯断永久变形 / % 撕裂强度（/ kN·m - l）
表 1 CNTS 预处理对橡胶复合材料力学性能的影响
空白
因天然橡胶本身是半结晶材料，结晶程度与橡 胶分子的活动能力直接相关，在热分析的升温过程 中，橡胶分子在 Tg 以上会由于解缠绕和松弛而重新 排列，也能够产生少量结晶。由图 8 可见，在混炼胶 DSC 曲线的 l0C和 27C附近有小放热峰，应为橡胶 分子的 结 晶 所 致，并 且 在 l5C ~ 50C 的 温 度 范 围 内，因混炼胶中结晶逐渐熔融而产生了缓慢的吸热 峰。经过氢氟酸和混酸处理后，CNTS 与橡胶分子的 相互作用增强，混炼胶 DSC 曲线中的结晶峰和熔融 峰面积逐渐减少，CNTS 经热处理后，填充胶料的结 晶峰和熔融峰面积又相应增加。
（a）原始 CNTS
（D）HF 处理 CNTS
（c）混酸处理 CNTS
（c）热处理 CNTS
图 4 催化裂解法制取 CNTS 的 TEM 照片
2 . 2 CNTS / 天然橡胶复合材料的分析 2.2.l 复合材料的红外光谱分析
将 25phr 不同的 CNTS 混入天然橡胶后，对混炼
胶进行 红 外 光 谱 测 试，几 种 混 炼 胶 的 红 外 光 谱 见 图 5。由于 CNTS 中的--OH 官能团含量很少，在混炼 胶的整个红外光谱图中不易观察，将其局部放大后，
隋 刚等：碳纳米管 / 天然橡胶复合材料的红外光谱和 DSC 分析
运动会进一步受到限制，混炼胶的 Tg 也相应提高。 CNTS 在高温热处理后，C==O 等表面官能团被去除， CNTS 与橡胶分子的相互作用有所减弱，橡胶分子运 动能力增强，混炼胶的 Tg 也略有下降。
图 8 CNTS 填充天然橡胶 DSC 曲线
NO2 和氧自由基，如果两个氧原子与 CNTS 上的一个 碳原子结合，就会形成一个 CO2，并导致 CNTS 破裂 和细 化。一 个 氧 原 子 与 一 个 碳 原 子 结 合，就 会 在
CNTS 上形成一个 C==O 基团，如果 C==O 和--OH 官 能团结合在 CNTS 的同一个 C 原子上，可以形成 COOH 官能团，但其数量是很少的。经过高温热处 理后，C==O 基团被烧掉，相应的吸收峰消失，由于
图 1 CNTS 的红外光谱图
图 2 局部放大的 CNTS 红外光谱图（3200cm- l ~ 3800cm- l）
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图 3 局部放大的 CNTS 红外光谱图（l600cm- l ~ l750cm- l）
隋 刚等：碳纳米管 / 天然橡胶复合材料的红外光谱和 DSC 分析
在 3450cm - l 左右都有较弱的吸收峰，说明 CNTS 中 含有少量--OH 官能团。从图 3 中可以看出，CNTS 经过混酸处理，在 l720 cm - l出现 C==O 基团吸收峰， 说明在 CNTS 表面引入氧化官能团，这是由于在混 酸处理 过 程 中，浓 硝 酸 在 煮 沸 条 件 下 会 分 解 放 出
隋 刚等：碳纳米管 / 天然橡胶复合材料的红外光谱和 DSC 分析
碳纳米管 / 天然橡胶复合材料的红外光谱和 DSC 分析!
隋 刚! 梁 吉 朱跃峰 周湘文
（清华大学机械工程系 北京 100084）
摘 要 将催化裂解法制得的碳纳米管进行氢氟酸和混酸处理后，碳纳米管的纯度和团 聚程度增大，热处理后碳纳米管的聚集情况略有改善。碳纳米管表面官能团与橡胶分子 间可以形成氢键，并对天然橡胶的分子运动产生影响，随着碳纳米管的进一步处理，混炼 胶的 Tg 有所升高，DSC 曲线中的结晶熔融峰面积减小，热处理后碳纳米管填充胶料的 Tg 略有下降，结晶熔融峰面积增大。氢氟酸处理碳纳米管填充天然橡胶材料的力学性能较 好。 关键词 碳纳米管，天然橡胶，微观形态，红外光谱，热分析
--OH官能团的吸收峰处在高波数，与 CNTS 的结合 比较稳定，CNTS 表面的少量--OH 官能团在本文热 处理条件下未被去除。
2 . l . 2 CNTS 的微观形貌 图 4 为几种 CNTS 的 TEM 照片，可以看出，催化裂
解法得到的原始 CNTS 中含有一些非管杂质，在 HF 处 理后，CNTS 中的杂质被去除，管状结构纯度提高，但具 有一定缠绕性。对其继续进行混酸氧化处理，CNTS 受 氧化后断裂，管长变短，同时 CNTS 表面的极性官能团 数目增加，由于 CNTS 之间的相互作用加强而导致聚集 程度增加。经热处理后 CNTS 相互作用力有所削弱，在 超声波处理下管状物的松散程度提高。
" 中国博士后科学基金（023201105）资助项目。 ! 男，1972 年生，博士；研究方向：高分子材料及纳米复合材料的应用基础研究；联系人。
（收稿日期：2003-10-24）
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高技术通讯 2004.8
- l00C ~ 200C。将制备的各种 CNTS 放入无水乙醇 中，超声波分散 l 小时后取一滴到铜网上，干燥后用 JEM-200CX 型透射电子显微镜（TEM）观察微观形态。