乙丙橡胶生产工艺及其技术经济分析

乙丙橡胶生产工艺及其技术经济分析

乙丙橡胶生产工艺及其技术经济分析

乙丙橡胶(）是继一催化剂的发明、聚乙烯和聚丙烯的出现后问世的一种以乙烯。丙烯为基本单体的共聚橡胶，分为二元乙丙橡胶（)和三元乙丙橡胶（)两大类。前者是乙烯和丙烯的共聚物;后者是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的共聚物。具有许多其它通用合成橡胶所不

具备的优异性能,加之单体价廉易得，用途广泛，是年代以来国外七大合成橡胶品种中发展最快的一种,其产量、生产能力和消费量在发达国家中均居第三位,仅次于丁苯橡胶、顺丁橡胶。年世界总生产能力约为吨,消费量为．万吨。初步统计,年消费量约为.万吨,预计年将达到．万吨。～年的需求增长率为.％，高于丁苯橡胶和顺丁橡胶需求量的增长速率。

目前工业生产工艺路线有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法三种。下面将分别详细论述其技术状况及待点,并进行技术经济比较。

、溶液聚合工艺

.技术状况

年代初实现工业化,经不断完善和改进,技术己成熟，为许多新建装置所使用，是工业生产的主导技术，约占总生产能力的.％。

该工艺是在既可以溶解产品、又可以溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均相反应,通常以直链烷烃如正己烷为溶剂，采用一催化剂体系，聚合温度为～,聚合压力为.～．，反应产物中聚合物的质量分数一般为%～％。工艺过程基本上由原材料准备、化学品配制、聚合、催化剂脱除、单体和

溶剂回收精制以及凝聚、干燥和

包装等工序组成，但由于各公司在某部分或控制方面有自己的专利技术,因而各具独特的工艺实施方法。代表性的公司有、、、、日本三井石化和公司。其中最典型的代表是公司,它不仅是全球最大的生产者,而且在荷兰、美国、日本、巴西所拥有的四套装置均是采用溶液聚合工艺,占世界溶液聚合工艺生产总能力的。下面将以该公司为例进行说明。

公司采用己烷为溶剂,乙叉降冰片烯(）或双环戊二烯（）为第三单体，氢气为分子量调节剂，一／为催化剂。此外,为提高催化剂活性及降低其用量，还加入了促进剂。催化剂的配比用量、预处理方式、促进剂类型是公司的专有技术。反应物料二级预冷到一,根据生产的牌号,单釜或两釜串联操作。聚

合釜容积大约为。聚合反应条件为：温度低于,压力低于,反应热用于反应器绝热升温。在碱性脱钒剂和热水作用下,聚合物胶液中残留的钒催化剂进入水相,经两次转相过程被彻底脱除。未反应单体经二次减压闪蒸回收并循环使用。此时向胶液中加入稳定剂等助剂(生产充油牌号时加入填充油）。汽提蒸出残存的乙烯、丙烯和大部分溶剂

后撇液送至两台串联的凝聚釜进行凝聚,并进一步蒸出回收残余己烷溶剂循环使用胶粒浆液脱水后进入干燥系统，然后压块或粉料包装。含的废热空气送至焚烧炉焚烧,含钒污水送至污水脱钒单元,在脱钒剂的中和絮凝作用下,钒进入钒渣中,定期送堆埋场掩埋,经脱钒的污水排至污水处理厂处理。

公司溶液聚合工艺技术成熟,比较先进，有下列优点:(）投资低，工艺最

佳化。反应器的优比设计能满足反应物料混合要求，能准确控制聚合反应工艺参数和产品质量,聚合物胶液浓度高而循环溶剂量少,聚合釜体积小但生产强度高，原料和循环单体不需要精制，催化剂效率高,三废中钒含量低,生产弹性大。（)生产操作费用低,装置年操作时间长,原料和催比剂的消耗低，采用先进控制系统对生产进行控制。(）产品质量具有极强的竞争力。产品中催化剂残渣含量低,生产中次品少，产品牌号切换灵活，切换废品量少，产品特性能够按用户要求进行调整，产品牌号多,门尼值可在~宽范围内调节，质量稳定,重复性好，产品规格指标变化幅度窄和产品加工性能优异。

．技术特点

技术比较成熟,操作稳定,是工业生产的主要方法；产品品种牌号较多,质量均匀，灰分含量较少，应用范围广泛;产品电绝缘性能好。但是由于聚合是在溶剂中进行,传质传热受到限制，聚合物的质过分数一般控制在％~%，最高仅达％~％,聚合效率低。同时，由于溶剂需回收精制，生产流程长，设备多，建设投资及操作成本较高。

悬浮聚合工艺

.技术状况

悬浮聚合工艺产品牌号不多,其用途有局限性,主要用作聚烯烃改性，目前只有公司和公司两家使用,

[] [] 占总生产能力的。该工艺是根据丙烯在共聚反应中活性较低的原理,将乙烯溶解在液态丙烯中进行共聚合。丙烯既是单体又兼作反应介质，靠其本身的蒸发致冷作明控制反应温度，维持反应压力。生成的共聚物不

溶于液态丙烯,而呈悬浮于其中的细粒淤浆。又可分为一般悬浮聚合工艺和简化悬浮聚合工艺。

..一般悬浮聚合工艺

公

司采用此工艺：以乙酰丙酮钒和为催化剂，二氯丙二酸二乙酯为活化剂,或为第三单体,二乙基锌和氢气为分子量调节剂。视所生产产品牌号的不同,将乙烯、丙烯、第三单体以及催化剂加入具有多桨式搅拌器的夹套式聚合釜中,反应条件为：温度一~,压力.～.。反应热借反应相的单体蒸发移除。反应相中悬浮聚合物的质量分数控制在%～%，整个聚合反应在高度自动控制下进行，生成的聚合物丙烯淤浆间歇地(～次／)送入洗涤器,用聚丙二醇使催化剂失活,再用水溶液洗涤。悬浮液送入汽提塔汽提，未反应的乙烯、丙烯和分别经回收系统精制后循环使用。胶粒一水浆液经振动筛脱水、挤压干燥、压块和包装即得成品胶。该工艺特点是聚合精制不使用溶剂,聚合物浓度高，强化了设备生产能力,同时省略了溶剂循环和回收,节省了能量。

．.简化悬浮聚合工艺

该工艺是在一般悬浮聚合工艺基础上开发成功的，主要是采用高效钛系催化体系,不必进行催化剂的脱除,未反应单体不需处理即可返回使用。通常用于生产，这是因为闪蒸不易脱除未反应的第三单体。其工艺流程为：反应在带夹套的搅拌釜中进行，采用、一一(一）,催化剂体系,催化剂效率为聚合物/钛,反应温度，压力.，聚合物的质量分数为%。反应釜出来的蒸汽物料压缩到.并冷却后返口反应釜。聚合物淤浆经闪蒸脱除未反应单体，

不需精制处理，压缩和冷却后直接循环到反应釜使用。脱除单体的聚合物不必净化处理即可作为成品。产品可以为粉状、片状或颗粒状。近年来，公司采用改进后的一催化体系,催化剂效率提高到～聚合物钒，省去了洗涤脱除催化剂工序,同样简化了工艺流程。

.技术特点

悬浮聚合工艺的特点是:聚合产物不溶于反应介质丙烯,体系粘度较低,提高了转化率,聚合物的质量分数高达％～%,因而其生产能力是溶液法的~倍；无溶剂回收精制和凝聚等工序,工艺流程简化，基建投资少;可生产很高分子量的品种；产品成本比溶液法低。而其不足之处是:由于不用溶剂,从聚合物中脱离残留催化剂比较困难;产品

品种牌号少，质量均匀性差,灰分含量较高；聚合物是不溶于液态丙烯的悬浮粒子,使之保持悬浮状态较难，尤其当聚合物浓度较高和出现少量凝胶时,反应釜易于挂胶，甚至发生设备管道堵塞现象；产品的电绝缘性能较差。

气相聚合工艺

．技术状况

的气相聚合工艺是由公司率先于世纪年代后期实施工业化的。公司则于年代初宣布气相法中试装置投入试生产,其.万吨年的气相法工业装置于年正式投产。目前，该工艺占总生产能力的%。公司的气相聚合工艺最具代表性,它分为聚合、分离净化和包装三个工序。质量分数为%的乙烯、.％的丙烯、.％的同催化剂、氢气、氮气和炭黑一起加入流比床反应器,在~和绝对压力.下进行气相聚合反应。乙烯、丙烯和的单程转化率分别