聚苯硫醚改性研究进展

聚苯硫醚改性研究进展

摘要：在简述线型高分子量聚苯硫醚合成方法及其机理研究的基础上，归纳了

纤维级聚苯硫醚合成的影响因素；从分子结构的角度出发，介绍了聚苯硫醚的化学改性途径；阐述了聚苯硫醚纤维的制备及其共混改性的最新研究进展，并对国内外的研究现状进行了评述。

关键词：聚苯硫醚共混改性碳酸钙氟塑料纤维进展

前言

聚苯硫醚(简称PPS)又称聚苯撑硫、聚次苯基硫醚，是20世纪70年代开始工业化生产的一种耐热性工程塑料，已成功地应用在电子、电器、汽车、航空航天等领域。高相对分子质量的PPS可作为先进复合材料基体，用各种长纤维增强后，可得到性能优良的新型热塑性复合材料。这种PPS基热塑性复合材料与传统的热固性复合材料相比，不仅具有优异的机械性能，耐高温、耐腐蚀、耐化学侵蚀、内在阻燃，而且具有卓越的冲击性能及抗破损性，作为工程塑料应用前景十分广阔。PPS是以苯环在对位上连接硫原子而形成的刚性主链，结构上由于有大丌键的存在，所以性能极其稳定。产品有线型、交联型和直链型3种，可以通过注塑和挤出成型加工成塑料制品，也可经过双向拉伸制成薄膜和纺丝制成纤维，还可通过填充增强制成复合材料。目前，国内PPS产品主要用于注塑塑料，在纤维生产领域几乎处于空白状态。PPS纤维最大的特点就是能在较高温度和极其恶劣的工作环境下长期使用，主要用于热过滤材料。

1 PPS的结构与特性

PPS是最简单的含硫芳香族聚合物，有支链型和线型结构之分，线型结构的PPS 在350℃以上交联成热固性塑料，是工业上生产和应用的主要品种。PPS的主要特性如下：(1)具有优异的耐热稳定性，其热变形温度在260℃以上，在空气中于700℃降解，可在200～240℃下连续使用，在低于400。C的空气或氮气中较稳定，基本无质量损失，在1 OOo℃惰性气体中仍能保持40％的质量，且机械性能在高温下不降低；(2)耐化学腐蚀性能与聚四氟乙烯(PTFE)相近，能抵抗酸、碱、烃、酮、醇、酯、氯烃等化学品的侵蚀，在200℃下不溶于任何化学溶剂，在250℃以上仅溶于联苯、联苯醚及其卤代物；(3)电气性质相当稳定，长期暴露在潮湿环境下，介电常数几乎不改变，损耗正切在高性能工程塑料中亦最小，在高温、变频等条件下仍能保持良好的绝缘性；(4)阻燃性能好，氧指数为46％～53％，在火焰上能燃烧，但不会滴落，且离火自熄，发烟率低于卤化聚合物，不需添加阻燃剂就可达到uL一94 V—o标准；(5)尺寸稳定性好，其成型收缩率及线性膨胀系数较小，成型收缩率为o．15％～0．30％，最低可达0．01％，吸水率低，长期暴露在水中其尺寸的改变量几乎可以忽略，在有机物中尺寸的改变量也相当有限；(6)对金属和非金属的粘接性好，用于粘接玻璃，其粘接强度高于玻璃的内聚力；(7)加工性能良好，尽管PPS的熔融温度较高，但粘度低，流动性好，结晶速度快，成型周期短。

但是，由于PPS的相对分子质量低，数均平均相对分子质量为5 500，再加上PPS

主链上大量的苯环增加了高分子链的刚性，使其脆性、冲击韧性不高，从而在一定程度上限制其应用。鉴此，应对其进行改性，如纤维增强或无机填料填充，以及与其他树脂进行共混改性等，以组成新的PPS合金材料。而PPS与无机填料、增强纤维的亲和性及与其他高分子材料的相容性好，经过复合、共混改性后，其强度或硬度等性能均得到明显的提高。目前，国外的合成技术发展方向是由交联改性发展到直接合成高相对分子质量的PPS，而增韧和改善加工性能也是PPS未来10年的发展趋势。国内研究者在重视PPS合成的同时，正在着重进行加工应用的研究，例如：(1)应用玻璃纤维(GF)、碳纤维(CF)和无机矿物质填充增强PPS的技术更加成熟，并投人工业化生产；(2)开展增韧PPS的研究；(3)重视PPS成型加工工艺的研究；(4)加强PPS与其他工程塑料合金的研究，如共聚、共混合金及原位复合技术等。

目前PPS共混主要有四种方法。第一种方法是机械共混, 最简单、常用的是用玻璃纤维或碳纤维及其它无机物和PPS 复合, 对PPS进行填充增强。第二是共聚合方法, 使其生成嵌段共聚物。第三种方法则是形成互穿网络聚合物(IP N )。最后一种方法是聚合物接枝共聚, 组分之问形成化学键, 采用溶液或辐射接枝形成接枝共聚物合金。

2 无机填料对PPS改性

2．1 CaC03对PPS的改性

东华大学欧阳芬等采用DSC(差示扫描量热法)，DMA(动力分析学)等测试手段，研究了PPS／CaCO3。复合材料的结晶行为和动态力学性能。通过对冷结晶峰值温度L，半结晶时间t及结晶焓△H。等参数的分析，发现CaCO3。的添加阻碍了PPS 分子链的运动，导致了体系结晶速率减小，结晶能力下降，且在CaC03的质量分数为3％时阻碍作用最为明显。同时，CaCO3。的添加使PPS的储能模量和损耗模量都有所增加，其中损耗模量也在CaC03的质量分数为3％时达到最大。

华南理工大学梁基照等研究了纳米CaC03的质量分数及表面处理对玻璃纤维(GF)增强PPS三元复合材料结晶性能的影响。结果表明：随着纳米CaCO3。的质量分数的增加，经硬脂酸和钛酸酯偶联剂表面处理的PPS／GF／纳米CaCO3。三元复合体系的起始结晶温度、结晶温度和结晶度均发生了不同的变化。当纳米CaC03的质量分数小于4％时，复合体系的结晶度最高；复合材料的拉伸弹性模量、拉伸强度、拉伸断裂强度均有所提高；经钛酸酯处理的纳米CaCO3。填充PPS／GF体系的拉伸力学性能略优于经硬脂酸处理复合体系的。华东理工大学化学工程联合国家重点实验室翟欢等[81采用不同形式的GF增强PPS，研究了纤维的长度及形式对PPS／GF复合材料冲击性能的影响。结果表明：注射成型的短GF(小于0．8 ram)增强PPS，其冲击强度为14．4 kJ／m2；随着样品中纤维长度的增加．冲击强度可达到23．0 kJ／m2；采用悬浮分散使纤维与树脂混合并经模压成型的制品，其悬臂梁缺口冲击强度可达到29．0 kJ／m2；利用粉末浸渍工艺制备的连续GF预浸料纺织物与悬浮分散体系叠层模压成型的板材，其冲击强度可达137．40 kJ／m2。成都电子科技大学龙盛如等[91将纳米CaCO3。与PPS通过熔融共混挤出制得复合材料。通过透射电镜对纳米CaC03的形态及粒径分布进行观察，并用原子力显微镜、力学测试等方法对复合材料微观结构和力学性能进行表征。结果表明：纳米CaCO3。的平均粒径约56 nm，从复合材料表面形貌可见纳米CaCO3。分散在树脂基体里，少量粒子变形；复合材料的韧性得到明显提高，在纳米CaCO3。的质量分数为5％时，冲击强度达到74．13 kJ／m2，拉伸强度则在其质量分数为10％时达到最大，为83．73 MPa。