原子转移自由基聚合ATRP课件
合集下载
苯乙烯的原子转移自由基聚合（ATRP）
苯乙烯的原子转移自由基聚合（ATRP ）一、实验目的1. 了解活性聚合的基本概念2. 掌握原子转移自由基聚合的基本原理及实施方法3. 学习利用实验数据来判别是否活性聚合二、实验原理1、活性聚合及其基本特征活性聚合最突出的特点是能够控制聚合物的一次结构。
由于不存在不可逆链转移和链终止等副反应，利用活性聚合，通过分子设计能够合成出具有一定结构、一定组成以及特定性能的聚合物。
自从Szwarc 于1956年确立活性聚合和活性聚合物的基本概念以来，活性聚合发展非常迅速，目前是高分子化学中相当活跃的一个研究领域。
一个真正的活性聚合应符合以下四个条件：1）数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比。
当单体的转化率达到100%时，所有单体被引发剂所平均，存在关系式：平均聚合度 00][][I M DP = 数均分子量 m n M I M M ⨯=00][][ 其中， 0][M 和0][I 分别单体和引发剂的初始浓度，m M 为单体分子量。
2）数均分子量n M 与单体转化率呈线性增长关系ααα⋅=⨯==K n W n W M I m I n 000（单体转化率为%1000<<α）式中：0m n 和0I n 分别表示单体和引发剂的初始摩尔数，0m W 为单体初始重量，αW 为单体转化率达到α时已聚合的单体重量。
3）聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。
当单体转化率达到100%后，向聚合体系中第二次、第三次加入单体，聚合可以继续进行，且n M 随着单体转化率α的提高仍然保持线性增长；或者单体A 聚合结束后，加入第二种适当的单体B ，无均聚物生成，而是生成分子量更大的AB 型嵌段共聚物。
4）聚合物具有分子量分布的单分散性，并且在聚合的每一个阶段分子量分布基本保持不变。
2、原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, A TRP)在讲述原子转移自由基聚合之前，先说说传统的自由基聚合的特征：大家都学过高分子化学这门课，并且知道自由基聚合一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。
原子转移自由基聚合
具有活性特征的自由基聚合体系简介
•
年代， 从60年代到90年代，世界各地的高分 子合成化学家陆续开发出一些具有“ 子合成化学家陆续开发出一些具有“活 特征的自由基聚合体系， 性”特征的自由基聚合体系，它们都是 通过前面所提及的前三种可逆钝化平衡 来控制聚合反应的。 来控制聚合反应的。 • 下面我们就分别对这三种方法举例说明。 下面我们就分别对这三种方法举例说明。
2.3 增长自由基与转移剂之间的可逆退化转移
•
•
P• + P1-X •
P1• + P-X
增长自由基（P·）与转移剂（P1－X）反应， ） ）反应， • 形成休眠种 P－X 和具有链增长能力的新自由基 P1·， － ， P1· 的结构和性质与 P· 相似。 相似。 • 转移剂可以是有机磷化物，烷氧基胺碘代烷等。 转移剂可以是有机磷化物，烷氧基胺碘代烷等。
Molecular Weight
• 分子链越短（[I]0越大），分子量分布越宽。 分子量分布越宽。 • 由于自由基浓度[P·]远远低于增长链的总浓度： 远远低于增长链的总浓度：
[P·]<< <<([I]0=[P-R]+[P·]) <<
• 为使所有的链同时增长，活性种和休眠种的转变必 为使所有的链同时增长， 须是快速的，才可以控制聚合物的分子量。 须是快速的，才可以控制聚合物的分子量。 • （kp/kdeact）是控制分子量分布宽度的重要因素， 是控制分子量分布宽度的重要因素， 比值越低，分子量分布越窄。 比值越低，分子量分布越窄。 • 如果自由基失活很慢或不发生，就变成通常的自由 如果自由基失活很慢或不发生， 基聚合。如果引发和转变足够快， 基聚合。如果引发和转变足够快，就可预测聚合度
原子转移自由基聚合(ATRP).ppt
促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极 低, 迫使不可逆终止反应被降到最低程度, 从而实现“活 性”/可控自由基聚合。
三：ATRP的优缺点
• （一）ATRP的优点 （1）适于ATRP的单体种类较多：大多数单体
如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷 转移络合物等均可顺利的进行ATRP，并已 成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物。
四：ATRP的发展
• ②由非均相反应向均相反应的转变
Matyjaszewski等为增进卤化亚铜在聚合体系中的溶解性, 在配 体联吡啶的4, 4′—位上引入可溶性的侧链。他们利用4, 4′—二—特丁基—2, 2′—联吡啶(dTbpy)、4, 4′—二—正 庚基—2, 2′—联吡啶(dHbpy)、4, 4′—二(5—壬基) —2, 2′—联吡啶(dNbpy) 代替联吡啶, 实现了均相的A TRP, 所 得的PSt 和聚丙烯酸酯聚合物的分子量分布明显降低。对12 溴代乙苯作引发剂的St 聚合, 得到的聚合物分子量可达105, 多 分散系数低至1.04～ 1.05。而目前商品化的用于凝胶渗透色谱 柱标样的PSt (由阴离子聚合制备) 的多分散系数为1.03～ 1.05。。
三：ATRP的优缺点
• （二）ATRP的缺点 （1） ATRP的最大缺点是过渡金属络合物的用量大，
且在聚合过程中不消耗，残留在聚合物中容易导致聚 合物老化； （2）活性自由基的浓度很低（为了避免偶合终止）， 因而聚合速度太慢
三：ATRP的优缺点
• （二）ATRP的缺点 （3）得到充分研究的聚合方法，目前仅限于
Muller 等制成的园筒状单分子胶束
Matyjaszewski 利用“直接接技”TRP的发展
多分支聚合物
采用类似体系引发带卤原子的双官能团单体, 还可以得 到多分支聚合物。 例如：氯甲基苯乙稀（CMS）CuCl和bpy存在下的自 引发均聚反应。由于在CMS的分子结构中既有双键, 又有卤原子, 所以可以发生自聚合反应, 按照A TRP 的 反应机理, 生成多分支聚合物。聚合物的分支度可通过 改变CMS的量和聚合反应时间来控制。
三：ATRP的优缺点
• （一）ATRP的优点 （1）适于ATRP的单体种类较多：大多数单体
如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷 转移络合物等均可顺利的进行ATRP，并已 成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物。
四：ATRP的发展
• ②由非均相反应向均相反应的转变
Matyjaszewski等为增进卤化亚铜在聚合体系中的溶解性, 在配 体联吡啶的4, 4′—位上引入可溶性的侧链。他们利用4, 4′—二—特丁基—2, 2′—联吡啶(dTbpy)、4, 4′—二—正 庚基—2, 2′—联吡啶(dHbpy)、4, 4′—二(5—壬基) —2, 2′—联吡啶(dNbpy) 代替联吡啶, 实现了均相的A TRP, 所 得的PSt 和聚丙烯酸酯聚合物的分子量分布明显降低。对12 溴代乙苯作引发剂的St 聚合, 得到的聚合物分子量可达105, 多 分散系数低至1.04～ 1.05。而目前商品化的用于凝胶渗透色谱 柱标样的PSt (由阴离子聚合制备) 的多分散系数为1.03～ 1.05。。
三：ATRP的优缺点
• （二）ATRP的缺点 （1） ATRP的最大缺点是过渡金属络合物的用量大，
且在聚合过程中不消耗，残留在聚合物中容易导致聚 合物老化； （2）活性自由基的浓度很低（为了避免偶合终止）， 因而聚合速度太慢
三：ATRP的优缺点
• （二）ATRP的缺点 （3）得到充分研究的聚合方法，目前仅限于
Muller 等制成的园筒状单分子胶束
Matyjaszewski 利用“直接接技”TRP的发展
多分支聚合物
采用类似体系引发带卤原子的双官能团单体, 还可以得 到多分支聚合物。 例如：氯甲基苯乙稀（CMS）CuCl和bpy存在下的自 引发均聚反应。由于在CMS的分子结构中既有双键, 又有卤原子, 所以可以发生自聚合反应, 按照A TRP 的 反应机理, 生成多分支聚合物。聚合物的分支度可通过 改变CMS的量和聚合反应时间来控制。
原子转移自由基聚合(ATRP)
ATRP的发展
反向ATRP: 反向ATRP: ATRP
式中, I- 为引发剂; 式中, I-I 为引发剂; Mn+ 1t为氧化态过 渡金属络合物; 渡金属络合物; Mnt 为还原态过渡金属 络合物; 络合物; M,II-M,I-Mn为活 性种;I X,I;I性种;I-M-X,I-Mn-X 为休眠种. 为休眠种.
由非均相反应向均相反应的转变 四:ATRP的发展
在最初报道的ATRP 在最初报道的ATRP 中, 一般是用卤代烷/卤化 一般是用卤代烷/ 亚铜/联吡啶作为引发体系, 卤化亚铜2 亚铜/联吡啶作为引发体系, 卤化亚铜2联吡啶络 合物在反应体系中仅仅微溶, 反应为非均相反应. 合物在反应体系中仅仅微溶, 反应为非均相反应. 这无疑对有效地控制反应不利.为此, 这无疑对有效地控制反应不利.为此, 研究者们 致力于通过不同途径, 实现ATRP 致力于通过不同途径, 实现ATRP 由非均相向均 相反应的转变, 使反应更接近活性聚合. 相反应的转变, 使反应更接近活性聚合.
ATRP的优缺点 ATRP的优缺点 (一)ATRP的优点 ATRP的优点
(2)可以合成梯度共聚物:例如Greszta等 Greszta等 可以合成梯度共聚物:例如Greszta 曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈 曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈,以混 合一步法进行ATRP ATRP, 合一步法进行ATRP,在聚合初期活性较大 的单体进入聚合物,随着反应的进行, 的单体进入聚合物,随着反应的进行,活性 较大的单体浓度下降, 较大的单体浓度下降,而活性较低的单体更 多地进入聚合物链, 多地进入聚合物链,这样就形成了共聚单体 随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物. 随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物.
四:ATRP的发展
苯乙烯的原子转移自由基聚合ATRP
• 只有链增长反应才使聚合度增加，一个单体分子从引发，经增长和终 止，转变成为大分子，时间极短，大致在秒数量级，不能停留在中间 聚合度阶段，因而反应混合物仅由单体和聚合物组成。
• 在聚合过程中，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度相应提高，因此，延 长聚合时间主要是为了提高单体的转化率。
活性自由基聚合(LRP or CRP)原理
实验步骤
250ml四口圆底烧瓶上安装冷凝管、温度计以及氮气导入管。使用电 热包加热，在高纯氮气气流下进行烘烤，以除去反应瓶中的水分，保 持200-250oC，烘烤1小时。冷却后，放入搅拌磁子，加入按照设计实 验配比的配体2,2’-联二吡啶（0.662g，4.36mmol）、引发剂-溴代丙 酸 乙 酯 （ 0.279mL ， 0.394g ， 2.18mmol ） 、 单 体 苯 乙 烯 （ 50mL ， 45.3g，0.436mol）。搅拌下用高纯氮气置换30分钟，除去体系中存 在 的 氧 气 。 然 后 在 氮 气 气 流 下 ， 加 入 催 化 剂 氯 化 亚 铜 （ 0.216g ， 2.18mmol ） （ 注 意 ： 由 于 氯 化 亚 铜 为 粉 末 ， 尽 量 不 要 沾 上 反 应 瓶 壁）。提升氮气导入管至反应液面以上，调低氮气气流量，同时保持 体系正压。稍等一两分钟使氯化亚铜分散均匀，将反应瓶置于预先恒 温的油浴（110℃）中，开始聚合反应。观察体系颜色和粘度的变化。 在不同的反应时间（间隔60分钟）用注射器进行取样，每次取出约2 mL样品，在烧杯中用30 mL甲醇沉淀聚合物（如果反应液粘度较高， 经四氢呋喃稀释后再进行沉淀，同时增加沉淀剂用量）。用布氏漏斗 过滤，甲醇洗涤，抽干，聚合物经干燥后称重，计算各反应时间单体 的转化率。利用凝胶渗透色谱仪测定聚合物的分子量和分子量分布， 流动相为THF。
• 在聚合过程中，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度相应提高，因此，延 长聚合时间主要是为了提高单体的转化率。
活性自由基聚合(LRP or CRP)原理
实验步骤
250ml四口圆底烧瓶上安装冷凝管、温度计以及氮气导入管。使用电 热包加热，在高纯氮气气流下进行烘烤，以除去反应瓶中的水分，保 持200-250oC，烘烤1小时。冷却后，放入搅拌磁子，加入按照设计实 验配比的配体2,2’-联二吡啶（0.662g，4.36mmol）、引发剂-溴代丙 酸 乙 酯 （ 0.279mL ， 0.394g ， 2.18mmol ） 、 单 体 苯 乙 烯 （ 50mL ， 45.3g，0.436mol）。搅拌下用高纯氮气置换30分钟，除去体系中存 在 的 氧 气 。 然 后 在 氮 气 气 流 下 ， 加 入 催 化 剂 氯 化 亚 铜 （ 0.216g ， 2.18mmol ） （ 注 意 ： 由 于 氯 化 亚 铜 为 粉 末 ， 尽 量 不 要 沾 上 反 应 瓶 壁）。提升氮气导入管至反应液面以上，调低氮气气流量，同时保持 体系正压。稍等一两分钟使氯化亚铜分散均匀，将反应瓶置于预先恒 温的油浴（110℃）中，开始聚合反应。观察体系颜色和粘度的变化。 在不同的反应时间（间隔60分钟）用注射器进行取样，每次取出约2 mL样品，在烧杯中用30 mL甲醇沉淀聚合物（如果反应液粘度较高， 经四氢呋喃稀释后再进行沉淀，同时增加沉淀剂用量）。用布氏漏斗 过滤，甲醇洗涤，抽干，聚合物经干燥后称重，计算各反应时间单体 的转化率。利用凝胶渗透色谱仪测定聚合物的分子量和分子量分布， 流动相为THF。
原子转移自由基聚合ppt课件
(TMEDA),N,N,N′,N″,N 五甲基二亚乙基三胺 (PMDETA)，1,1,4,7,10,10′-六甲基三亚乙基四胺 (HMETE-TA)，亚胺，如2-吡啶甲醛缩正丙胺， 氨基醚类化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等
聚合单体
目前已经报道旳可进行ATRP聚合旳单体有： （1）苯乙 烯及取代苯乙烯，如对氟苯乙烯，对氯苯乙烯，对
星状聚合物旳制备
采用多官能团化合物作为引起剂制备星状聚合物
p(BPEM)-star-(pnBA)n
接枝和梳状聚合物旳制备
（1）大分子单体技术：用ATRP制得旳带乙酸乙烯基旳 聚苯乙烯大分子单体，进行自由基聚合，即可得到 相应旳梳状聚合物。
（2）大分子引起剂技术：具有多种ATRP引起侧基旳均 聚物作为ATRP引起剂，进行ATRP聚合即可得到 侧基长度基本一致均一旳梳状聚合物。
PDI 1.17 1.17 1.22 1.14
含末端官能团旳聚合物制备
末端带有卤原子旳聚合物：
根据原子转移自由基聚合原理，用有机卤化物RX作为 引起剂时，产物旳末端带有卤原子，而卤原子本身就 是一种官能团。如用1-苯基氯乙烷或1-苯基溴乙烷作引 发剂进行旳苯乙烯旳聚合，产物为末端带有卤原子旳 聚苯乙烯。如引起剂为1，4-二氯（溴）甲基苯，产物 分子链两端均为卤原子旳聚苯乙烯。
利。
反向原子转移自由基聚合（RATRP）
特点：使用老式旳自由基引起剂如过氧化苯甲酰(BPO)， 用高价态旳过渡金属配合物作催化剂。
ATRP技术旳应用
1.制备窄分子量分布聚合物 2.制备末端官能团聚合物 3.制备嵌段共聚物 4.制备星状聚合物 5.制备接枝和梳状聚合物 6.制备梯度共聚物 7. 固体表面接枝嵌段共聚物制备
高分子合成新技术---------
聚合单体
目前已经报道旳可进行ATRP聚合旳单体有： （1）苯乙 烯及取代苯乙烯，如对氟苯乙烯，对氯苯乙烯，对
星状聚合物旳制备
采用多官能团化合物作为引起剂制备星状聚合物
p(BPEM)-star-(pnBA)n
接枝和梳状聚合物旳制备
（1）大分子单体技术：用ATRP制得旳带乙酸乙烯基旳 聚苯乙烯大分子单体，进行自由基聚合，即可得到 相应旳梳状聚合物。
（2）大分子引起剂技术：具有多种ATRP引起侧基旳均 聚物作为ATRP引起剂，进行ATRP聚合即可得到 侧基长度基本一致均一旳梳状聚合物。
PDI 1.17 1.17 1.22 1.14
含末端官能团旳聚合物制备
末端带有卤原子旳聚合物：
根据原子转移自由基聚合原理，用有机卤化物RX作为 引起剂时，产物旳末端带有卤原子，而卤原子本身就 是一种官能团。如用1-苯基氯乙烷或1-苯基溴乙烷作引 发剂进行旳苯乙烯旳聚合，产物为末端带有卤原子旳 聚苯乙烯。如引起剂为1，4-二氯（溴）甲基苯，产物 分子链两端均为卤原子旳聚苯乙烯。
利。
反向原子转移自由基聚合（RATRP）
特点：使用老式旳自由基引起剂如过氧化苯甲酰(BPO)， 用高价态旳过渡金属配合物作催化剂。
ATRP技术旳应用
1.制备窄分子量分布聚合物 2.制备末端官能团聚合物 3.制备嵌段共聚物 4.制备星状聚合物 5.制备接枝和梳状聚合物 6.制备梯度共聚物 7. 固体表面接枝嵌段共聚物制备
高分子合成新技术---------
原子转移自由基聚合ATRP
三：ATRP的优缺点
• （一）ATRP的优点 （1）适于ATRP的单体种类较多：大多数单体 如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷 转移络合物等均可顺利的进行ATRP，并已 成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物。
三：ATRP的优缺点
• （一）ATRP的优点 （2）可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用 活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一 步法进行ATRP，在聚合初期活性较大的单 体进入聚合物，随着反应的进行，活性较大 的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地 进入聚合物链，这样就形成了共聚单体随时 间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物
四：ATRP的发展
接技共聚物
可以利用ATRP , 从“主干接技”(grafting from) 或“直接接 技”(grafting through) 两种方法合成接技聚合物.“从主干接 技”主要是使主链功能化,使其带有多个引发单元,这些 引发单元能够引发单体聚合形成接技链。这项技术主要 可用来合成刷型聚聚合物,这种共聚物在每一个重复单 元上都含有一个接技链.最近有关它的重要应用是合成 了两亲的园筒状分层的刷状聚合物。
四：ATRP的发展
• ②由非均相反应向均相反应的转变 Matyjaszewski等为增进卤化亚铜在聚合体系中的溶解性, 在配 体联吡啶的4, 4′—位上引入可溶性的侧链。他们利用4, 4′—二—特丁基—2, 2′—联吡啶(dTbpy)、4, 4′—二—正 庚基—2, 2′—联吡啶(dHbpy)、4, 4′—二(5—壬基) —2, 2′—联吡啶(dNbpy) 代替联吡啶, 实现了均相的A TRP, 所得 的PSt 和聚丙烯酸酯聚合物的分子量分布明显降低。对12溴 代乙苯作引发剂的St 聚合, 得到的聚合物分子量可达105, 多分 散系数低至1.04～ 1.05。而目前商品化的用于凝胶渗透色谱柱 标样的PSt (由阴离子聚合制备) 的多分散系数为1.03～ 1.05。。
原子转移自由基聚合(ATRP)
由此可见, ATRP 的基本原理其实是通过一个交替的"促活—失活"可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低, 迫使不可逆终止反应被降到最低程度, 从而实现"活性"/可控自由基聚合.
三:ATRP的优缺点
(一)ATRP的优点
(1)适于ATRP的单体种类较多:大多数单体如甲基丙烯酸酯,丙烯酸酯,苯乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进行ATRP,并已成功制得了活性均聚物,嵌段和接枝共ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ物.
(2)可以合成梯度共聚物:例如Greszta等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈,以混合一步法进行ATRP,在聚合初期活性较大的单体进入聚合物,随着反应的进行,活性较大的单体浓度下降,而活性较低的单体更多地进入聚合物链,这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物
(二)ATRP的缺点
ATRP
原子转移自由基聚合(ATRP)
Atom Transfer Radical Polymerization
一:ATRP的发现者
1995 年中国旅美博士王锦山博士在卡内基梅隆(Carnegie2Mellon) 大学做博士后研究时首次发现了原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization , 简称ATRP) , 实现了真正意义上的活性自由基聚合, 引起了世界各国高分子学家的极大兴趣.这是聚合史上唯一以中国人为主所发明的聚合方法.
(1) ATRP的最大缺点是过渡金属络合物的用量大,且在聚合过程中不消耗,残留在聚合物中容易导致聚合物老化;
(2)活性自由基的浓度很低(为了避免偶合终止),因而聚合速度太慢
(3)得到充分研究的聚合方法,目前仅限于本体聚合和溶液聚合,有利于工业化的乳液聚合方法正在研究中.
三:ATRP的优缺点
(一)ATRP的优点
(1)适于ATRP的单体种类较多:大多数单体如甲基丙烯酸酯,丙烯酸酯,苯乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进行ATRP,并已成功制得了活性均聚物,嵌段和接枝共ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ物.
(2)可以合成梯度共聚物:例如Greszta等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈,以混合一步法进行ATRP,在聚合初期活性较大的单体进入聚合物,随着反应的进行,活性较大的单体浓度下降,而活性较低的单体更多地进入聚合物链,这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物
(二)ATRP的缺点
ATRP
原子转移自由基聚合(ATRP)
Atom Transfer Radical Polymerization
一:ATRP的发现者
1995 年中国旅美博士王锦山博士在卡内基梅隆(Carnegie2Mellon) 大学做博士后研究时首次发现了原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization , 简称ATRP) , 实现了真正意义上的活性自由基聚合, 引起了世界各国高分子学家的极大兴趣.这是聚合史上唯一以中国人为主所发明的聚合方法.
(1) ATRP的最大缺点是过渡金属络合物的用量大,且在聚合过程中不消耗,残留在聚合物中容易导致聚合物老化;
(2)活性自由基的浓度很低(为了避免偶合终止),因而聚合速度太慢
(3)得到充分研究的聚合方法,目前仅限于本体聚合和溶液聚合,有利于工业化的乳液聚合方法正在研究中.
原子转移自由基聚合(ATRP)
具有十分广阔的应用前景.
精选ppt
23
采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双 官能团单体, 可以得到超支化聚合物.
利用对氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引 发均聚反应合成相对分子质量可达150 000的高支化 聚苯乙烯
1基94的7年竞在争曼反应彻、斯非特水大体学系获中物过理硫化酸学盐博士学
位的引，发194过9年程、因研高分究子化化学键学反离应解、能而气相获得科
高M分. M子S化zw学a方rc面最著学1和应9名5博液、2的年士相阴成起学中离就，位自子：；由聚任1同基合纽95年的、约6年任反自州发该应由立现校活基大阴研性离学离究、子林子员笼化学活。蔽学院性效等教聚。授， 合。用这个方法可制19得56单～分19散64高年分任子研、究嵌教段授共。聚物、其他 “分子设计”而成的19高69分年子在国内外几个大学任教授或讲学
替的“促活--失活”可逆反应使得体系 中
的游离基浓度处于极低, 迫使不可逆终
止反应被降到最低程度, 从而实现“活
性”/可控自由基聚合.
精选ppt
14
Hale Waihona Puke ATRP 在高分子设计中的应用
星形 聚合物
接枝 聚合物
ATRP 技术
超支化 聚合物
其它类型 聚合物
嵌段 聚合物
精选ppt
15
嵌段聚合物
嵌段聚合物具有独特的结构和性能, 可用作稳定剂、乳化剂、分散剂等, 而 且在聚合物的改性共混等方面有着广泛 的应用.
精选ppt
16
活性聚合技术在合成嵌段共聚物方 面具有明显的优势，可以制得预定结构 的共聚物。与其它“活性”自由基聚合
相 比，原子转移自由基聚合的反应条件较 为温和，适用单体广泛，而对杂质不太 敏感。
原子转移自由基聚合(ATRP)
令： 即：
k
p
[ p· k p1 t ]
[ M ]0 ln k p1 t [M ]
ＡＴＲＰ的优缺点
（一）ATRP的优点
（1）适于ATRP的单体种类较多：大多 数单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯 乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进 行ATRP，并已成功制得了活性均聚物， 嵌段和接枝共聚物。
ＡＴＲＰ的优缺点
四：ATRP的发展 ATRP 在高分子设计中的应用
通过ATRP方法合成的高分子化合物, 一般都是 一端含有一个卤素端基, 另一端含有一个功能 化引发体系端基, 或两端皆为卤素端基, 这些 端基很容易被进一步功能化, 而且合成的这些 聚合物的相对分子量分布很窄. 利用此性质, 可以通过ATRP技术合成出许多结构特异且易于 表征的功能化聚合物.
（一）ATRP的优点
（2）可以合成梯度共聚物：例如Greszta等 曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，以混 合一步法进行ATRP，在聚合初期活性较大 的单体进入聚合物，随着反应的进行，活性 较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更 多地进入聚合物链，这样就形成了共聚单体 随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物。
四：ATRP的发展 接枝共聚物
可以利用ATRP , 从“主干接枝” 、“直接接枝”或 “偶合接枝” 三种方法合成接枝聚合物。“主干接枝” 主要是使主链功能化,使其带有多个引发单元,这些引发单 元能够引发单体聚合形成接枝链。这项技术主要可用来合 成刷型聚聚合物,这种共聚物在每一个重复单元上都含有 一个接技链。最近有关它的重要应用是合成了两亲的园筒 状分层的刷状聚合物。
ＡＴＲＰ动力学方程
d[M ] ][ 聚合速率： [ M ] k p [ p· M ]
d[M ] ][ ]恒定 对于单一浓度为一级反应： [M ] k p [ p· M ] ，[p·
ATRP自由基聚合
（二）ATRP的缺点 （1） ATRP的最大缺点是过渡金属络合物的用量大，且在 聚合过程中不消耗，残留在聚合物中容易导致聚合物老化； （2）活性自由基的浓度很低（为了避免偶合终止），因而 聚合速度太慢 （3）得到充分研究的聚合方法，目前仅限于本体聚合和溶 液聚合，有利于工业化的乳液聚合方法正在研究中.
增 长
在链增长阶段，R－Mn－X与R－X一样（不总是一样）可 与Mtn发生促活反应,生成相应的R－Mn· 和Mtn+1－X，同 时若R－Mn· 与Mtn+1－X又可反过来发生钝化反应生成R－ Mn－X和Mtn，则在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随 着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转 换平衡反应。
可控/“活性”自由基聚 合
2012 -11-13
陈超
阴离子聚合 （AP） 可控/活性离子聚合 （CIP） 阳离子聚合 （CP） 引发链转移终止剂法 （Iniferter） 氮-氧稳定的自由基聚合 （NMP） 原子转移自由基聚合 （ATRP） 可逆加成-裂解-链转移聚合 （RAFT）
可控/活性聚合 （CP）
（三）ATRP的优缺点
• （一）ATRP的优点 （1）适于ATRP的单体种类较多：大多数单体如甲基丙 烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷转移络合物等均可 顺利的进行ATRP，并已成功制得了活性均聚物，嵌 段和接枝共聚物。
（2）可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用活性差别 较大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一步法进行ATRP， 在聚合初期活性较大的单体进入聚合物，随着反应的 进行，活性较大的单体浓度下降，而活性较低的单体 更多地进入聚合物链，这样就形成了共聚单体随时间 的延长而呈梯度变化的梯度共聚物。
（二）原子转移自由基聚合的机理
原子转移自由基聚合ATRP课件
ATRP的发展
反向ATRP：
式中, I-I 为引发剂;
Mn+ 1t为氧化态过 渡金属络合物; Mnt 为还原态过渡金属
络合物;
I-M·,I-Mn·为活 性种;I-M-X,I-Mn-X 为休眠种.
ATRP的发展
反向ATRP：
反向A TRP 是从自由基I·或I-P·和Mn+ 1tX的钝化开 始的. 在引发阶段, 引发自由基I·/I-M·一旦生成, 就 可以从氧化态的过渡金属络合物Mn+ 1tX上夺取卤原 子, 形成还原态过渡金属络合物Mnt和I-X/I-M-X,接下 来过渡金属络合物Mnt的作用就如同在常规的A TRP 中一样了.
（2）可以合成梯度共聚物：例如Greszta等 曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，以混 合一步法进行ATRP，在聚合初期活性较大 的单体进入聚合物，随着反应的进行，活性 较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更 多地进入聚合物链，这样就形成了共聚单体 随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物。
ＡＴＲＰ的优缺点
TPED,DCDPS, FeCl3,CuCl2 PPh3, bpy, IPA ,
DCDTS,AIBN
PMA,TREN
BMA MA
AIBN AIBN
CuCl2 CuCl2
dNbpy bpy
四：ATRP的发展 接枝共聚物
可以利用ATRP , 从“主干接枝” 、“直接接枝”或 “偶合接枝” 三种方法合成接枝聚合物。“主干接枝” 主要是使主链功能化,使其带有多个引发单元,这些引发单 元能够引发单体聚合形成接枝链。这项技术主要可用来合 成刷型聚聚合物,这种共聚物在每一个重复单元上都含有 一个接技链。最近有关它的重要应用是合成了两亲的园筒 状分层的刷状聚合物。
ATRP
24/0142/210/241/14
5
• 这些由过渡金属化合物与配体为催化剂，有机卤化物为引 发剂引发不饱和乙烯单体进行自由基聚合的过程，具有有 机合成反应中原子转移自由基加成反应（Atom transfer radical addition, ATRA）的特征，故这种类型的聚合， Matyjaszewski称之为原子转移自由基聚合（Atom transfer radical polymerization, ATRP），或者称之为催化引发原子 转移自由基聚合（Catalyzed Initiated Atom Transfer Radical Polymerization，CIATRP）
10
a）苯乙烯及取代苯乙烯
如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、 间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对三氟 甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。
b）（甲基）丙烯酸酯
如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙 烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异冰 片酯、（甲基）丙烯酸－2－乙基己酯、（甲基）丙烯酸二 甲氨基乙酯等；
24/0142/210/241/14
31
体系的其它两个研究热点
(1)研究催化体系、引发剂、单体的结构、溶剂 及反应温度与ATRP反应常数的关系，目的是为 了选择和设计合适的配体、开发更为有效的催 化体系以及确定合适的ATRP反应条件。 (2)研究并探索克服与ATRP反应同时发生的各类 副反应的有效方法。
由于SR&NI ATRP体系利用传统自由基引发剂分解 产生有机自由基对催化体系进行活化，此过程中 不可避免产生少量均聚物，因此通过这种体系不 能获得纯净的嵌段共聚物。
24/0142/210/241/14
原子转移自由基聚合ATRP
4
常规ATRP研究的一些进展 ✓引发剂 ✓由非均相反应向均相反应的转变 ✓反向原子转移自由基聚合（RATRP） ✓ATRP催化体系的回收技术 ✓ATRP技术的应用
5
烷基卤或芳卤类 α-溴代酯类
6
带功能端基的α-溴代酯类 磺酰氯类 7
使ATRP体系从非均相转为均相有四种方法：（1）采用
bpy（如dNbpy)的衍生物代替bpy；（2）采用溶液聚合代替本
Surfactant-Brij 98 Ligand-bis(2-pyridylmethyl)octadecylamine Initiator-EBiB Reducing agent-VC
Macromolecules 2005, 38, 8131.
16
铜盐催化的BA细乳液聚合（无氧条件下）
J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 3825
11
Jakubowski, W.; Matyjaszewski, K. Macromolecules 2005, 38, 4139-4146
现有的ATRP方法
12
A（R)GET-ATRP机理
• A(R)GET ATRP （ Activators (R)Generated by Electron Transfer for Atom
17
铜盐催化的BA细乳液聚合（有氧条件下）
Macromol. Rapid Commun. 2006, 27, 594.
18
Surface-Initiated ATRP
(1) On the surface of metal-gold
Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 640–648 19
分（如引发剂等）发生反应。
常规ATRP研究的一些进展 ✓引发剂 ✓由非均相反应向均相反应的转变 ✓反向原子转移自由基聚合（RATRP） ✓ATRP催化体系的回收技术 ✓ATRP技术的应用
5
烷基卤或芳卤类 α-溴代酯类
6
带功能端基的α-溴代酯类 磺酰氯类 7
使ATRP体系从非均相转为均相有四种方法：（1）采用
bpy（如dNbpy)的衍生物代替bpy；（2）采用溶液聚合代替本
Surfactant-Brij 98 Ligand-bis(2-pyridylmethyl)octadecylamine Initiator-EBiB Reducing agent-VC
Macromolecules 2005, 38, 8131.
16
铜盐催化的BA细乳液聚合（无氧条件下）
J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 3825
11
Jakubowski, W.; Matyjaszewski, K. Macromolecules 2005, 38, 4139-4146
现有的ATRP方法
12
A（R)GET-ATRP机理
• A(R)GET ATRP （ Activators (R)Generated by Electron Transfer for Atom
17
铜盐催化的BA细乳液聚合（有氧条件下）
Macromol. Rapid Commun. 2006, 27, 594.
18
Surface-Initiated ATRP
(1) On the surface of metal-gold
Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 640–648 19
分（如引发剂等）发生反应。
ATRP-原子转移自由基聚合
四：ATRP的发展
• ①反向ATRP 常规的A TRP 存在两个缺陷: ① 引发剂为卤化物, 毒性较大; ② 催化剂中的还原态过渡金属离子易被空气中的氧气 氧化, 不易保存及操作.
四：ATRP的发展
• ①反向ATRP 王锦山博士和Matyjaszewski采用了偶氮二异 丁腈为引发剂, 氧化态的过渡金属卤化物 (CuX2) 与bpy的络合物为催化剂, 进行苯乙烯 的反向ATRP
三：ATRP的优缺点
• （二）ATRP的缺点 （1） ATRP的最大缺点是过渡金属络合物的用量大， 且在聚合过程中不消耗，残留在聚合物中容易导致聚 合物老化； （2）活性自由基的浓度很低（为了避免偶合终止）， 因而聚合速度太慢
三：ATRP的优缺点
• （二）ATRP的缺点 （3）得到充分研究的聚合方法，目前仅限于 本体聚合和溶液聚合，有利于工业化的乳液 聚合方法正在研究中.
二：ATRP的反应机理
Mn是n个单元组成的聚 合链; M 为单体; R-X为 引发剂(卤代化合物);Mn t 为还原态过渡金属络合 物; Mn+ 1t 为氧化态过渡 金属络合物; R-M· ,R-Mn· 均为活性种; R-M-X, R-Mn-X 均为休眠种, k 为速率常数.
引发剂R-X 与Mnt 发生氧化还原反应变为初级自由基R· , 初级自由基R· 与单体M反应生成单体自由基R-M· , 即活性 种。 R-Mn· 与R-M· 性质相似均为活性种, 既可继续引发单体进 行自由基聚合, 也可从休眠种R-Mn-X/R-M-X 上夺取卤原 子, 自身变成休眠种, 从而在休眠种与活性种之间建立一 个可逆平衡. 由此可见, A TRP 的基本原理其实是通过一个交替的“ 促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极 低, 迫使不可逆终止反应被降到最低程度, 从而实现“活 性”/可控自由基聚合。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
（2）可以合成梯度共聚物：例如Greszta等 曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，以混 合一步法进行ATRP，在聚合初期活性较大 的单体进入聚合物，随着反应的进行，活性 较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更 多地进入聚合物链，这样就形成了共聚单体 随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物。
ＡＴＲＰ的优缺点
引发剂
偶氮类 过氧类
引
发 体
增加催化剂溶解性
已成功应用于RATRP的单体及引发体系
引发剂体系 St
AN MMA
BMA MA
引发剂 AIBN
AIBN,DCDPS TPED,DCDPS, DCDTS,AIBN
AIBN AIBN
催化剂 CuCl2,FeCl3, Ni(mph)2
ATRP的发展
反向ATRP：
式中, I-I 为引发剂;
Mn+ 1t为氧化态过 渡金属络合物; Mnt 为还原态过渡金属
络合物;
I-M·,I-Mn·为活 性种;I-M-X,I-Mn-X 为休眠种.
ATRP的发展
反向ATRP：
反向A TRP 是从自由基I·或I-P·和Mn+ 1tX的钝化开 始的. 在引发阶段, 引发自由基I·/I-M·一旦生成, 就 可以从氧化态的过渡金属络合物Mn+ 1tX上夺取卤原 子, 形成还原态过渡金属络合物Mnt和I-X/I-M-X,接下 来过渡金属络合物Mnt的作用就如同在常规的A TRP 中一样了.
四：ATRAPT的R发P 展在高分子设计中的应用
通过ATRP方法合成的高分子化合物, 一般都是 一端含有一个卤素端基, 另一端含有一个功能 化引发体系端基, 或两端皆为卤素端基, 这些 端基很容易被进一步功能化, 而且合成的这些 聚合物的相对分子量分布很窄. 利用此性质, 可以通过ATRP技术合成出许多结构特异且易于 表征的功能化聚合物.
单体与引发剂的投料比进
行设计。
ＡＴＲＰ动力学方程
聚合速率：
d[M ] [M ]
k
[
p
p·][ M
]
对于单一浓度为一级反应：
d[M ] [M ]
k
p
[
p·][
M
]
，[p·]恒定
k ln [M ]0 [ p·]t
[M ]
p
k [M ] d[M ]
t
[ p·] dt
[M ]0 [M ]
ATRP的发展
常规的ATRP 存在两个缺陷:
① 引发剂为卤化物, 毒性较大; ② 催化剂中的还原态过渡金属离子易被空气中 的氧气氧化, 不易保存及操作。
ATRP的发展
反向ATRP：
采用偶氮二异丁腈为引发剂, 氧化态的过渡 金属卤化物(CuX2) 与2, 2`-联吡啶 (bpy)的络 合物为催化剂,以偶氮二异丁腈(ABN)为引发 剂进行,苯乙烯的反向ATRP
p
0
k k 令：
[ p·]
p
t
p1
k 即：
ln [M ]0 [M ]
t
p1
ＡＴＲＰ的优缺点 （一）ATRP的优点
（1）适于ATRP的单体种类较多：大多 数单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯 乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进 行ATRP，并已成功制得了活性均聚物， 嵌段和接枝共聚物。
ＡＴＲＰ的优缺点 （一）ATRP的优点
四：ATRP的发展 接枝共聚物
可以利用ATRP , 从“主干接枝” 、“直接接枝”或 “偶合接枝” 三种方法合成接枝聚合物。“主干接枝” 主要是使主链功能化,使其带有多个引发单元,这些引发单 元能够引发单体聚合形成接枝链。这项技术主要可用来合 成刷型聚聚合物,这种共聚物在每一个重复单元上都含有 一个接技链。最近有关它的重要应用是合成了两亲的园筒 状分层的刷状聚合物。
FeCl3 FeCl3,CuCl2
CuCl2 CuCl2
配位剂 bpy, PPh3
IDA, IMA, IPA PPh3, bpy, IPA ,
PMA,TREN dNbpy bpy
2.聚合机理
现介按以化绍卤学AT化反RP亚应的铜可机催以理化分，剂解A为成TR例以P ，典 物为型引的发ATR剂P是、以过有渡机金卤属化卤
下基元
化物为催化剂、联吡啶及
其衍生物为配体，于
60~130 oC下引发乙烯基类
单体进行聚合。采用该技
术可以合成分子量达105、
分子量分布很窄的聚合物，
且聚合物的分子量可通过
原子转移自由基聚合（ATRP）
Atom Transfer Radical Polymerization
林泉 吴维森 梁昌特
1.引言
ATRP的发现者
• 1995 年中国旅美博士王锦山 博士在卡内基梅隆 (Carnegie2Mellon) 大学做博 士后研究时首次发现了原子 转移自由基聚合(A tom Transfer Radical Polymerization , 简称ATRP) , 实现了真正意义上的活性自 由基聚合, 引起了世界各国 高分子学家的极大兴趣。这 是聚合史上唯一以中国人为 主所发明的聚合方法。
• （二）ATRP的缺点
• （1） ATRP的最大缺点是过渡金属络合物的用 量大，且在聚合过程中不消耗，残留在聚合物 中容易导致聚合物老化；
• （2）活性自由基的浓度很低（为了避免偶合终 止），因而聚合速度太慢
• （3）得到充分研究的聚合方法，目前仅限于本 体聚合和溶液聚合，有利于工业化的乳液聚合 方法正在研究中.
ＡＴＲＰ的优缺点
引发剂
偶氮类 过氧类
引
发 体
增加催化剂溶解性
已成功应用于RATRP的单体及引发体系
引发剂体系 St
AN MMA
BMA MA
引发剂 AIBN
AIBN,DCDPS TPED,DCDPS, DCDTS,AIBN
AIBN AIBN
催化剂 CuCl2,FeCl3, Ni(mph)2
ATRP的发展
反向ATRP：
式中, I-I 为引发剂;
Mn+ 1t为氧化态过 渡金属络合物; Mnt 为还原态过渡金属
络合物;
I-M·,I-Mn·为活 性种;I-M-X,I-Mn-X 为休眠种.
ATRP的发展
反向ATRP：
反向A TRP 是从自由基I·或I-P·和Mn+ 1tX的钝化开 始的. 在引发阶段, 引发自由基I·/I-M·一旦生成, 就 可以从氧化态的过渡金属络合物Mn+ 1tX上夺取卤原 子, 形成还原态过渡金属络合物Mnt和I-X/I-M-X,接下 来过渡金属络合物Mnt的作用就如同在常规的A TRP 中一样了.
四：ATRAPT的R发P 展在高分子设计中的应用
通过ATRP方法合成的高分子化合物, 一般都是 一端含有一个卤素端基, 另一端含有一个功能 化引发体系端基, 或两端皆为卤素端基, 这些 端基很容易被进一步功能化, 而且合成的这些 聚合物的相对分子量分布很窄. 利用此性质, 可以通过ATRP技术合成出许多结构特异且易于 表征的功能化聚合物.
单体与引发剂的投料比进
行设计。
ＡＴＲＰ动力学方程
聚合速率：
d[M ] [M ]
k
[
p
p·][ M
]
对于单一浓度为一级反应：
d[M ] [M ]
k
p
[
p·][
M
]
，[p·]恒定
k ln [M ]0 [ p·]t
[M ]
p
k [M ] d[M ]
t
[ p·] dt
[M ]0 [M ]
ATRP的发展
常规的ATRP 存在两个缺陷:
① 引发剂为卤化物, 毒性较大; ② 催化剂中的还原态过渡金属离子易被空气中 的氧气氧化, 不易保存及操作。
ATRP的发展
反向ATRP：
采用偶氮二异丁腈为引发剂, 氧化态的过渡 金属卤化物(CuX2) 与2, 2`-联吡啶 (bpy)的络 合物为催化剂,以偶氮二异丁腈(ABN)为引发 剂进行,苯乙烯的反向ATRP
p
0
k k 令：
[ p·]
p
t
p1
k 即：
ln [M ]0 [M ]
t
p1
ＡＴＲＰ的优缺点 （一）ATRP的优点
（1）适于ATRP的单体种类较多：大多 数单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯 乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进 行ATRP，并已成功制得了活性均聚物， 嵌段和接枝共聚物。
ＡＴＲＰ的优缺点 （一）ATRP的优点
四：ATRP的发展 接枝共聚物
可以利用ATRP , 从“主干接枝” 、“直接接枝”或 “偶合接枝” 三种方法合成接枝聚合物。“主干接枝” 主要是使主链功能化,使其带有多个引发单元,这些引发单 元能够引发单体聚合形成接枝链。这项技术主要可用来合 成刷型聚聚合物,这种共聚物在每一个重复单元上都含有 一个接技链。最近有关它的重要应用是合成了两亲的园筒 状分层的刷状聚合物。
FeCl3 FeCl3,CuCl2
CuCl2 CuCl2
配位剂 bpy, PPh3
IDA, IMA, IPA PPh3, bpy, IPA ,
PMA,TREN dNbpy bpy
2.聚合机理
现介按以化绍卤学AT化反RP亚应的铜可机催以理化分，剂解A为成TR例以P ，典 物为型引的发ATR剂P是、以过有渡机金卤属化卤
下基元
化物为催化剂、联吡啶及
其衍生物为配体，于
60~130 oC下引发乙烯基类
单体进行聚合。采用该技
术可以合成分子量达105、
分子量分布很窄的聚合物，
且聚合物的分子量可通过
原子转移自由基聚合（ATRP）
Atom Transfer Radical Polymerization
林泉 吴维森 梁昌特
1.引言
ATRP的发现者
• 1995 年中国旅美博士王锦山 博士在卡内基梅隆 (Carnegie2Mellon) 大学做博 士后研究时首次发现了原子 转移自由基聚合(A tom Transfer Radical Polymerization , 简称ATRP) , 实现了真正意义上的活性自 由基聚合, 引起了世界各国 高分子学家的极大兴趣。这 是聚合史上唯一以中国人为 主所发明的聚合方法。
• （二）ATRP的缺点
• （1） ATRP的最大缺点是过渡金属络合物的用 量大，且在聚合过程中不消耗，残留在聚合物 中容易导致聚合物老化；
• （2）活性自由基的浓度很低（为了避免偶合终 止），因而聚合速度太慢
• （3）得到充分研究的聚合方法，目前仅限于本 体聚合和溶液聚合，有利于工业化的乳液聚合 方法正在研究中.