原子转移自由基聚合ATRP课件

引发剂
偶氮类 过氧类
引
发 体
催化剂 过渡金属是重要组成部分
系
配位剂
稳定过渡金属 增加催化剂溶解性
已成功应用于RATRP的单体及引发体系
引发剂体系 St
AN MMA
BMA MA
引发剂 AIBN
AIBN,DCDPS TPED,DCDPS, DCDTS,AIBN
AIBN AIBN
催化剂 CuCl2,FeCl3, Ni(mph)2
FeCl3 FeCl3,CuCl2
CuCl2 CuCl2
配位剂 bpy, PPh3
IDA, IMA, IPA PPh3, bpy, IPA ,
PMA,TREN dNbpy bpy
原子转移自由基聚合（ATRP）
Atom Transfer Radical Polymerization
林泉 吴维森 梁昌特
1.引言
ATRP的发现者
• 1995 年中国旅美博士王锦山 博士在卡内基梅隆 (Carnegie2Mellon) 大学做博 士后研究时首次发现了原子 转移自由基聚合(A tom Transfer Radical Polymerization , 简称ATRP) , 实现了真正意义上的活性自 由基聚合, 引起了世界各国 高分子学家的极大兴趣。这 是聚合史上唯一以中国人为 主所发明的聚合方法。
四：ATRAPT的R发P 展在高分子设计中的应用
通过ATRP方法合成的高分子化合物, 一般都是 一端含有一个卤素端基, 另一端含有一个功能 化引发体系端基, 或两端皆为卤素端基, 这些 端基很容易被进一步功能化, 而且合成的这些 聚合物的相对分子量分布很窄. 利用此性质, 可以通过ATRP技术合成出许多结构特异且易于 表征的功能化聚合物.
2.聚合机理
现介按以化绍卤学AT化反RP亚应的铜可机催以理化分，剂解A为成TR例以P ，典 物为型引的发ATR剂P是、以过有渡机金卤属化卤
下基元
化物为催化剂、联吡啶及
其衍生物为配体，于
60~130 oC下引发乙烯基类
单体进行聚合。采用该技
术可以合成分子量达105、
分子量分布很窄的聚合物，
且聚合物的分子量可通过
• （二）ATRP的缺点
• （1） ATRP的最大缺点是过渡金属络合物的用 量大，且在聚合过程中不消耗，残留在聚合物 中容易导致聚合物老化；
• （2）活性自由基的浓度很低（为了避免偶合终 止），因而聚合速度太慢
• （3）得到充分研究的聚合方法，目前仅限于本 体聚合和溶液聚合，有利于工业化的乳液聚合 方法正在研究中.
四：ATRP的发展 接枝共聚物
可以利用ATRP , 从“主干接枝” 、“直接接枝”或 “偶合接枝” 三种方法合成接枝聚合物。“主干接枝” 主要是使主链功能化,使其带有多个引发单元,这些引发单 元能够引发单体聚合形成接枝链。这项技术主要可用来合 成刷型聚聚合物,这种共聚物在每一个重复单元上都含有 一个接技链。最近有关它的重要应用是合成了两亲的园筒 状分层的刷状聚合物。
ATRP的发展
常规的ATRP 存在两个缺陷:
① 引发剂为卤化物, 毒性较大; ② 催化剂中的还原态过渡金属离子易被空气中 的氧气氧化, 不易保存及操作。
ATRP的发展
反向ATRP：
采用偶氮二异丁腈为引发剂, 氧化态的过渡 金属卤化物(CuX2) 与2, 2`-联吡啶 (bpy)的络 合物为催化剂,以偶氮二异丁腈(ABN)为引发 剂进行,苯乙烯的反向ATRP
p
0
k k 令：
[ p·]
p
t
p1
k 即：
ln [M ]0 [M ]

t
p1
ＡＴＲＰ的优缺点 （一）ATRP的优点
（1）适于ATRP的单体种类较多：大多 数单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯 乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进 行ATRP，并已成功制得了活性均聚物， 嵌段和接枝共聚物。
ＡＴＲＰ的优缺点 （一）ATRP的优点
ATRP的发展
反向ATRP：
式中, I-I 为引发剂;
Mn+ 1t为氧化态过 渡金属络合物; Mnt 为还原态过渡金属
络合物;
I-M·,I-Mn·为活 性种;I-M-X,I-Mn-X 为休眠种.
ATRP的发展
反向ATRP：
反向A TRP 是从自由基I·或I-P·和Mn+ 1tX的钝化开 始的. 在引发阶段, 引发自由基I·/I-M·一旦生成, 就 可以从氧化态的过渡金属络合物Mn+ 1tX上夺取卤原 子, 形成还原态过渡金属络合物Mnt和I-X/I-M-X,接下 来过渡金属络合物Mnt的作用就如同在常规的A TRP 中一样了.
单体与引发剂的投料比进
行设计。
ＡＴＲＰ动力学方程
聚合速率：
d[M ] [M百度文库]

k
[
p
p·][ M
]
对于单一浓度为一级反应：
d[M ] [M ]

k
p
[
p·][
M
]
，[p·]恒定
k ln [M ]0 [ p·]t
[M ]
p
k [M ] d[M ]
t

[ p·] dt
[M ]0 [M ]
（2）可以合成梯度共聚物：例如Greszta等 曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，以混 合一步法进行ATRP，在聚合初期活性较大 的单体进入聚合物，随着反应的进行，活性 较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更 多地进入聚合物链，这样就形成了共聚单体 随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物。
ＡＴＲＰ的优缺点