中低温煤焦油的利用途径

1.中低温煤焦油的概述
中低温焦油中的酚类化合物以低级酚为主，主要集中在:170-210℃、210-230℃的两种馏分中，大约占焦油总量的13.7%，可以采用化学萃取法提取低级酚作为化工原料。

芳烃组成分散，且多为芳烃烷基取代衍生物。

脂肪族长链烷烃、烯烃含量较高大约为13.4% ，是低温焦油的主要特征，提取低级酚后的馏分将是加氢制取高十六烷值柴油的优良原料。

从加工利用角度看，中低温焦油具有以下特点：
（1）低温焦油中的苯不溶物含量低, 一般均不高于2%,几乎不含喹啉不溶物,这对用焦油沥青制取碳纤维是极为有利的。

（2）低温焦油中的酚含量很高, 一般含量为14%（无水焦油）,其中甲酚、二甲酚含量约占1/2一1/3。

（3）在低温焦油<330℃的馏分中,除酚类产品含量较高外(占20%), 其他组分中的酚含量均较低, 因此无提取价值。

在焦油加工时不必提取多种馏分, 酚类产品也只需提取两种混合馏分即可。

（4）含芳烃中的侧链也较多, 因此在热缩聚过程中发生聚合反应, 生成粘结性较强的中等分子的组分（溶于喹啉而不溶于甲苯的组分）,这一性质对于制取特种沥青粘合剂具有重要重义。

（5）低温焦油中的高分子稠环化合物比高温焦油含量少, 对人体危害性小, 对人皮肤基本无刺激。

[综述67]
在选择煤焦油方面我们首先有一个关键的条件，就是出油率，因为出油率的高低也就关系到成本的核算，因此我们一般选择比重比较小的含沥青渣油少的精焦油，这里主要指的是高温煤焦油的脱萘洗油（比重在0.97以下），还有兰碳厂生产兰碳的副产品低温煤焦油的轻油。

煤焦油中含有机械杂质，杂质主要以以下物质组成：煤粉焦油碱、焦油酸及在加工过程中混入的一些固体颗粒物等组成，因此在加工过程中首先通过多级过滤，将煤粉及固体颗粒物脱除，然后焦油加温到30—50度，通过化学药剂处理的方法排除沉淀物而成为燃料油。

具体的方法如下：一脱水脱渣，先将中低温煤焦油的轻油加温到30-50度左右通过脱水处理和滤除煤灰和杂质。

二脱盐，因为这里所指的沿主要是铵盐和酚盐，因为燃油的氧化和它们有很大的关系，另外酚是有毒有害物质，在人们进行生产的时候容易引起身体的不良反应。

三脱除沥青渣油，如果沥青渣油不脱除容易引起燃油喷嘴的堵塞滤网的堵塞，对管道和橡胶
垫构成腐蚀。

目前有些供油商采取简单的方法将煤焦油稀释盲目的供给用油单位已经出现了问题。

通过以上的方法基本上是煤焦油色度杂质气味得到了初步的解决，达到了最基本的燃料油的要求。

对于作为燃料油转换为柴油可以通过两种方法：一种是通过调和的方法，将燃料油的黏度、比重、冷凝点、闪点调整到符合柴油的指标。

另外通过加入催化剂采取蒸馏的方法，然后通过加入试剂脱出煤焦油中的苯、古马隆、茚、萘、甲基萘、酚盐等，这样经过精馏处理后就得到了成品煤化柴油，但是低温煤焦油的十六烷值一般偏低，那末在调整柴油时，根据柴油的标准调整到位。

但存在问题有以下两点：1煤焦油转换为燃料油的氧化问题；2煤焦油燃料油在燃烧当中堵塞喷嘴腐蚀问题。

2.中低温焦油的利用工艺
（1）中低温煤焦油分离精制化学品
考虑到简单易行、收效快、收油多、成本低、产品合用等原则,研究者对低温煤焦油主要采用离心分离法、常减压蒸馏法、溶剂稀释沉淀法和蒸馏焦化法等加工方法,所得油品经引擎试验后,取得了满意的成果。

在追求煤炼油高产率的同时,人们也对从低温煤焦油中回收酚进行了试验研究,因其中的酚含量很大,可高达35% ,而且酚又是重要的化工原料,所以酚的回收利用问题显得尤为重要。

酚类化合物的分离提取方法归纳起来主要有化学法和选择溶剂抽提法,其中化学法主要包括碱洗法、碳酸钠溶液抽提法,硫氢化钠溶液抽提法; 选择溶剂抽提法主要包括过热水抽提法、盐类水溶液抽提法和醇类水溶液抽提法。

1.由褐煤低温煤焦油加工后可得到各种液体燃料、石蜡、沥青、电极焦、润滑油、酚和防腐油等,加工流程如图1所示。

图1 褐煤低温煤焦油加工流程图
烟煤低温煤焦油经加工后可以得到液体燃料、沥青、酚等。

加工方式有先蒸馏后提酚或
先碱洗脱酚后蒸馏等,工艺流程如图2、3所示。

图2 先蒸馏后提酚工艺流程图
图3 先提酚后蒸馏工艺流程图
国外以低温煤焦油为原料生产化工产品为主要应用的近代化工厂中,典型的有英国的波尔索威尔(Bolsover)厂和法国马里诺(Marienau) 的洛林厂。

波尔索威尔厂的主要产品是:汽油、柴油、燃料油、酚和酚类化合物以及高沸点焦油酸、沥青、杂酚油、浮选油、橡胶溶剂等; 马里诺低温煤焦油精炼厂的主要产品是:酚和酚类化合物、酚油、脱酚油、脱萘洗油、重油、沥青等。

（2）中低温煤焦油沥青及焦油渣配煤炼焦
煤焦油沥青对炼焦煤有供氢作用，达到了改质炼焦煤的效果。

除焦油渣使焦炭的各强度降低外，尤其是低温煤焦油沥青使焦炭各项强度指标有不同程度的提高。

同时，煤与焦油沥青共焦化时，改变了焦炭的显微组分，沥青的添加都使焦炭显微组分中各向异性结构含量提高，尤其是低温煤焦油沥青提高的幅度最大，且随加入量的提高焦炭中的粗粒镶嵌和流动状结构呈线性升高。

（3）中低温煤焦油与废旧塑料共熔油化
与废旧塑料共共熔油化以提高油品质量。

预处理过的低温煤焦油加入按一定比例混合的废塑料中一起共熔油化,有利于提高产品汽油的质量,但对柴油质量存在不利影响。

在进行共熔油化时,原料焦油的加入量应控制在10 - 15 %。

煤焦油的加入改善了废塑料油化的传热条件,提高了产品汽油的质量,扩大了低温煤焦油的利用途径。

（4）中低温煤焦油乳化调配生产柴油
采用直接化学精炼法即除杂——精制——水洗——破乳——调配，将中低温煤焦油及废液中的水杂和无用组分加以分离，精炼出达国标的煤焦柴油。

此路线不需专用化工设备，
工艺简单、生产周期短、投资小见效快，副产物还可综合利用，为国家节约大量能源。

其特征在于：该方法采用直接化学精炼法即除杂－精制－水洗－破乳－调配制取煤焦柴油，包括用水洗涤粗煤焦油并进行脱水，使水分含量降至１０％以下，然后加入95-98%的硫酸进行酸处理脱除杂质，加入10-30%的氢氧化钠溶液除杂碱洗，用5-20%的碳酸氢钠溶液进行中和反应，将剩余杂质脱除后形成精油，用5-10%的氯化铁水溶液洗涤精油，并利用沉降分离法将油中残存的杂质除去，再用1%乙醇水溶液进行化学破乳，用氯化钙干燥脱水，最后用柴油添加剂调配即可提炼出十六烷值和闪点等达国标的柴油。

（5）中低温煤焦油延迟焦化工艺
延迟焦化技术设备投资少、工艺简单、技术成熟，可加工各类含沥青质、硫和金属的重质渣油，最大量的生产馏分油产品。

已经成为世界各国重质油轻质化的重要手段，并得到了迅速发展，在油深度加工方面发挥越来越重要的作用。

延迟焦化工艺是石油化工行业比较成熟的技术，但使用煤焦油作为原料进行延迟焦化研究尚未见报道。

煤焦油延迟焦化得到的产品有焦化燃料油、焦化蜡油、焦炭和气体。

本实验的目的是：选择适宜的工艺条件，提高焦化燃料油产率，降低焦化蜡油产率，得到较好的产品分布。

实验工艺流程图如下：
该装置为两炉一塔式，原料处理量为1-3kg/h。

原料油由泵加入，经预热炉预热后进入加热炉迅速加热至反应温度，进入焦化塔内反应。

生成的高温油气由塔顶导出，进入分馏塔。

液体产物由底部排出，气体经冷却器冷凝后进入分离罐再次分离，由分离罐顶部排出的气体经流量表计量、采样后放空。

延迟焦化试验装置能否正常运转，关键在于能否解决重质原料油在加热炉里结焦的问题。

设计的指导思想是将热负荷分散，避免局部过热。

在原料预热部分采用高压管路，并配备可调流量的高压柱塞泵，可提高重质原料油在预热器里的流动速度；采用水蒸汽作为稀释
剂，可使系统有较大的热惯性，起到稳定温度的作用，防止过热，同时抑制炉管结焦；预热炉和加热炉升温时，逐步升高原料油的温度至焦化反应温度，保证热量分布均匀，无局部过热现象。

在延迟焦化工程中，提高反应温度及压力可明显提高焦化反应燃料油的收率，降低蜡油的产率；中、低温煤焦油延迟焦化反应的最佳工艺条件为温度500℃，压力0.17MPa；经过延迟焦化反应，可以将低价值的煤焦油转化成高附加值的燃料油。

（6）中低温焦油沥青生产耐火材料粘结剂
中低温焦油中含有较多的脂肪烃, 一般为15%, 在所含芳烃中的侧链也较多, 因此在热缩聚过程中发生聚合反应, 生成粘结性较强的中等分子的组分（溶于喹啉而不溶于甲苯的组分, 即β组分）,这一性质对于制取特种沥青粘合剂具有重要意义。

它的加工过程为：经脱水反蒸馏切取混合馏分, 再从混合馏分中提取酚类产品, 其他部分为混合物, 蒸馏残留物为沥青, 经热聚合制取特种沥青粘结剂, 同时得到部分高沸点混合油。

所谓热聚法即是脱水后的原料焦油蒸馏切取混合馏分, 然后将釜内的残留物进行热缩聚。

主要控制参数为缩聚温度、缩聚时间和初始蒸馏深度等。

3.中低温焦油应用实例
（1）中冶建筑研究总院环保所，以低温煤焦油、土焦油、洗油等为原料，采用常压分馏方法，切取105-310℃馏分，分馏得到的煤焦油经过酸碱洗涤，或者用活性白土吸附脱色，在其中加入煤油和添加剂硝基化合物组合而成的柴油，性能与普通柴油一样，符合国家标准。

（2）太原理工大学煤化所，对低温焦油采用常、减压蒸馏法、蒸馏焦化法、回流焦化法和酸碱精制，得到的柴油经实际行车使用证明，添加适量十六烷值添加剂后，可基本达0号柴油的性能要求。

（3）哈尔滨气化厂科实公司，对低温煤焦油进行了加氢精制试验，即用FH-98新型催化剂进行催化加氢精制。

其原料油为低温煤焦油370℃前的馏分。

在氢压8.0Mpa，反应温度350-360℃生产出柴油，经添加十六烷值添加剂后，可满足0号柴油国标。

（4）中国化工黑化集团(股份)有限公司焦油车间以齐齐哈尔钢厂所产低温焦油为原料进行焦油加工,焦油在蒸馏釜中经初步蒸馏把水分和轻质油质蒸出,水蒸气经冷却进入酚水大井,轻质油质经冷却后进入接收槽回收利用; 釜底的残渣经弱热聚合反应得到沥青,沥青与改质沥青混兑装车外卖。

该装置工艺流程简单,操作简便。

（5）黑龙江化工厂采用热聚合法将脱水后的原料焦油蒸馏切取混合馏分,然后将蒸馏釜
内的残留物进行热缩聚,生产得到软化点大于170℃、β树脂含量大于38%、残碳量56%的特种沥青,以供滑板砖、铁沟料、镁碳砖、转炉补炉料等耐火材料生产用,同时也可用于碳素材料工业的粘结剂。

除此之外还有上海宝钢，山东杰富意，山西宏特，山西阳光，陕西神木和湖南长岭石化科技开发有限公司等。

4. 煤焦油应用中的问题与建议
目前,国际原油期货价格的持续走高,低温煤焦油市场应用领域在不断扩大,社会、经济效益日益突显,但影响低温煤焦油及其相关产品发展的一些深层次的矛盾和问题仍未得到有效解决,制约着产业的健康发展。

(1)政策风险,半焦产业一直没有行业准入标准。

2007年国家发改委拟把半焦行业列入国家产业结构调整淘汰目录,并进行意见征求,同样,低温煤焦油的生产也受到了影响。

(2)产业组织结构集中度低,企业规模化程度低,布局分散。

生产、加工利用研发滞后,工艺技术单一,技术装备水平落后,大型化技术设备不成熟,新旧工艺接续跨度大,关小快上大慢,产能无法衔接,给自身产业及其下游产品加工产业的稳定和发展造成严重影响,同时也影响了群众就业和社会稳定。

(3)产业资源浪费严重,吨焦耗煤、水、电量大,煤气直接排空而未综合利用,煤焦油回收率低,粉尘污染和生态破坏问题突出。

(4)低温煤焦油加工产业链条短,加工深度不够。

根据当前产业发展面临的形势,建议如下:
(1)国家有关部门高度重视这一产业的健康、持续、快速发展,保证这一产业的市场稳定和区域经济和谐发展。

(2)在目前国家还没有出台半焦行业规范性标准的前提下,半焦和低温煤焦油的生产要变被动为主动,参照国家相关环保标准,组建节约型、清洁型、循环型、有市场竞争力的大型企业。

(3)积极鼓励国内外科研机构开发生产、加工、利用工艺技术的研究攻关,研发新的生产系统,并不断推广、扩大低温煤焦油的加工、应用领域。

(4)合理规划产业工业集中区,积极引导现有企业联合重组,实现产业集约化、集群化发展,形成“煤-焦-油-气-电-化-材”一体化的煤化工产业基地,实现煤炭资源的就地转化、综合利用,提高综合竞争实力。