第9章 定量分析化学概论

x1 x2 x3 .... xn 1 n x xi n n i 1
2、 绝对偏差(d) —Absolute deviation
个别测定值与算术平均值之间的差值。
绝对偏差 = 测量值- 平均值
di xi x
【d表示？】 多次测量相互接近的程度。Or 每个测量值 与平均值的偏离程度
分析化学的作用
“分析化学”是化学学科的一个重要分支，不仅 对化学各学科的发展起着重要作用，而且在医药卫 生、工业、农业、国防、资源开发等许多领域中都 有广泛的应用。
1、在科学技术研究方面：
只要涉及到物质及其变化的研究都需要使用分析化学的方 法。质量守恒的证实、原子量的测定、有机合成、催化等。
目前，分析化学已经超出化学领域，在生命、材料、能 源、环境、医疗卫生等众多领域也取得了广泛的应用。
如某化合物的理论组成等。
(2) 相对真值
认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的 真值。例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含 量等。
2、 绝对误差（Absolute error） 测量值(x)与真值（xT）之间的差值（E）。 E = x-xT; 测量值大于真值，误差为正；测量值小于真值，误差为负。 【E表示？】 测量值与真值相互接近的程度。 误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量 值的准确度越差。
相对平均偏差＝(平均偏差/平均值)100%
甲组：+0.4，+0.2，+0.1，0.0，-0.2，-0.2，-0.3，-0.3， -0.3，-0.4
3、 相对偏差—Relative deviation
相对偏差Rd＝(绝对偏差/平均值) 100%
d Rd 100% x
偏差和相对偏差有无正、负呢？
有正负之分！
4、平均偏差— average deviation
d
d1 d 2 .... d n n
平均偏差为正值。
5、相对平均偏差-relative average deviation
分析化学是研究分析方法的科学或学科
是化学的一个分支
是一门人们赖以获得物质组成、结构和 形态的 信息的科学
是科学技术的眼睛、尖兵、侦察员，是进行科
学研究的基础学科
9.1 分析化学的任务和作用
分析化学是“表征与测量”的科学，其任务是确定物质 的化学组成，测量各组成的含量以及表征物质的化学结构。
“是什么 (What)”
茶叶中Fe、Al、Ca、Mg的具体含量是多少？
任务3、表征物质的化学结构、构象、形态等—— 结构分析、构象分析，形态分析
茶叶中的这些微量元素以什么形态存在？Fe的是 二价还是三价？与什么物质络合等？
【注意】形态分析是当今分析化学的一个主要研究内容。
As的形态分析：五价As无毒（或毒性很小）；而 三价As毒性很大； Hg的形态分析：Hg2+毒性很大，但是有机汞毒性更 大（乙基汞）； Cr的形态分析：六价Cr毒性很大，而三价Cr毒性 大大降低；
3、 相对误差（Relative error） 绝对误差在真值中所占的百分率。 RE = E/XT 实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小； 待测组分含量越低，相对误差要求较大。 组分含量不同所允许的相对误差 含量（%） ＞90 ≈50 ≈10 ≈1 ≈0.1 0.01～0.001 允许RE% 0.1～0.3 0.3 1 2～5 5～10 ≈10
2 试样的分解
定量分析法一般采用湿法分析，需将试样分解后转入溶 液，然后进行测定。
试样分解的基本要求：
分解完全； 待测物质不损失； 避免引入干扰杂质。
分解试样时，应根据试样的性质、待测组分和分析方法 的不同，选用不同的方法。 溶解法：无机试样 水溶：例NH4SO4中含氮量的测定 酸溶：分解金属、合金、矿石等（HCl, H2SO4, HNO3， HF、王水等） 碱溶：例NaOH溶解铝合金分析Fe、Mn、Ni含量 熔融法：无机试样 将试样与固体熔剂混匀后置于坩埚中，在高温下熔融， 分解试样，再用水或酸浸取融块。 消化法：有机试样
【待测组分分析含量的表示方法】
固体试样： 用组分的质量分数 () 表示，计算公式为:
mB B mS
mB ——被测组分质量，mS——样品的质量 常量组分：可用百分率（%）表示，如含量为35.67%;
微量组分：g/g (或10-6，ppm)，ng/g (10-9，ppb)，pg/g (10-12，ppt)
方 法 试样质量/ mg >100 10~100 试液体/mL >10 1~10
常量(Macro)分析 半微量(semimicro)
微量(micro)
超微量(ultramicro)
0.1~10
<0.1
0.01~1
<0.01
注意区别常量分析、常量组分分析。
常量分析：按操作规模（取样多少），>100 g, >10 mL 常量组分分析：按待测组分含量分类，含量>1%。
分析化学主 要发展趋向
在线分析 大分子表征
实时分析
化学图象
过程分析
分离技术
传感器
联用技术
接口
定性
9.2 分析化学的分类
1、按方法原理分类：
化 学 分 析 重量分析 酸碱滴定 配位滴定 滴定分析 氧化还原滴定 沉淀滴定
分 析 化 学
仪 器 分 析
电化学分析 光化学分析 色谱分析
波谱分析
电导、电位、库仑、 极谱、伏安 发射、吸收，荧光、光度 气相、液相、离子、超临 界、薄层、毛细管电泳 紫外/可见、红外、核磁、 质谱
按待测组分含量： 常量组分 >1% 微量组分 痕量组分 0.01%-1% <0.01%
4、按工作性质分类——常规分析和仲裁分析
常规分析- Routine analysis:
一般实验室日常生产中的分析。
仲裁分析-Referee analysis:
不同单位对分析结果有争论时，请权威 单位进行裁判的分析工作
9.3 定量分析过程和分析结果的表示 1 定量分析的操作步骤



1) 2) 3) 4)
取样 试样分解和分析试液的制备 分离及测定 分析结果的计算和评价
1、取样
从分析对象总体中取出用于分析的少量有代表 性的样品。 (1) 取样要具有代表性
最基本的、最重要的要求；如果样品不具有代 表性，分析工作就毫无意义，甚至可能得出错误 的结论。
体积、重量
0.1 % ~0.2 % 1% ~ 100%
吸光度、电位、发射强度等
1% ~ 2% 或更高 <1% ~ 单分子、单原子
化学、物理化学 化学、物理、数学、电子学、 理论基础 （溶液四大平衡） 生物、等等 解决问题 定性、定量(绝对)
定性、定量、结构、形态、 能态、动力学等全面的信息
2、按任务分——定性、定量和结构分析
3、分离和测定
物质 物质的性质 组分的含量 干扰情况 分析方法 准确度 灵敏度 选择性 适用范围 用户 用户对分 析结果的 要求和对 分析费用 的承受度 成本 时间 人力 设备 消耗品
分析方法
石灰石中钙的测定：
常量成分(>1%)，采用化学分析法（滴定分析法）；
石灰石中微量铁的测定：
气体试样： 质量浓度： mg/m3,
体积分数 () ：mL/m3体积分数表示； 液体试样： 物质的量浓度（ c）:mol/L, mmol/L, mol/L 物质的质量浓度：g/L, mg/L, g/L
蛋壳中钙含量测定 蛋壳洗净，撕 去蛋白膜
小块，烘干
研细
测定
HCl 加热溶解
茶叶中微量Fe的测定 称取一定量的茶叶于蒸发皿中 进一步炭化（黑色，无烟） 马弗炉灰化800℃ 4－5h，茶叶灰 定量称取茶叶灰用6M HCl溶解 分光光度法测定 电炉上小火烘干
9.4 定量分析误差
在分析测定中，平行测定多次的结果不可能完全 一致？ 【说明】误差是客观存在的。什么是误差？
9.4 定量分析误差
准确度
测量值与真值之间相互接近的程度； 测量值与真值愈接近，测量愈准确； 【如何表示呢？】 用误差表示。
精密度
用相同方法对同一个试样平行测定多次，测定结果相 互接近的程度（重现性）。
微量成分(<<1%) ，可采用分光光度法。
各种分析方法在准确度、灵敏度、选择性和适用范 围等方面有较大的差别，分析工作者应该熟悉各种方 法的特点，正确进行选择。
分析测量过程中，根据具体情况不同，常常 要对样品进行一些特殊的处理：
干扰的消除； 待测组分的富集；
4、分析结果的计算及评价
根据分析过程中有关反应的计量关系及分析测量 所得数据，计算试样中待测组分的含量。
定性分析-Qualitative analysis:
鉴定物质由哪些元素、原子团或化合物所组成；
定量分析-Quantitative analysis:
测定物质中有关成分的含量。 结构分析- Structure analysis:
研究物质的分子结构或晶体结构。
3、按试样用量及操作规模分—— 常量分析、半微量分析和微量分析
分 析 化 学
定量分析化学
武汉大学
分析科学研究中心
第 9章
定量分析化学概论
9.1 分析化学的任务和作用 9.2 分析方法的分类
9.3 定量分析过程和分析结果的表示
9.4 定量分析误差 9.5 有效数字及计算规则 9.6 分析数据的统计处理 9.7 滴定分析法概述
9.1
分析化学的任务和作用
1 分析化学的定义、任务和作用
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
偏差: 测量值与平均值的差值, 用 d表示
∑ di = 0
x
d=x-
偏差 （三大类：绝对、平均、标准）
1、平均值－Mean value
实际中，真值一般不知道，n 次测量值的算术平均 值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表 示一组测定数据的集中趋势。
Baidu Nhomakorabea
【如何表示呢？】
用偏差来衡量其好坏。
五、准确度和精密度的关系
准确度表示测定结果与真实值的符合程度 精密度表示测定结果的重现性
→精密度是保证准确度的先决条件。
→ 高的精密度不一定能保证高的准确度
评价分析结果的可靠性要同时考虑到准确度和精密度。
1、真值（XT）－True value: 某一物理量本身具有的客观存在的数值，即为该量 的真值. 但绝对真值不可测 (1) 理论真值
程控制；三废的处理等。
5、农业
水土成分调查，农产品质量检验等。
6、 国防
新型武器材料；航天材料分析等。
社会
社会需要
分析化学与社会和其它 科学技术领域的关系
其它科学技术领域
研究与发展
分析问题
分析化学
化学计量学 新技术 活体分析
表面分析
新仪器
环境分析
新原理
微型化
原位分析 无损分析 单分子检测
生物分析 单细胞分析
2、 医药、卫生
用于诊断和治疗的临床检验（血液、头发中微量元素 的分析）、职业中毒检验、营养成分分析等、法医检验、 药物成分含量测定以及代谢动力学研究等。
3、生命科学
确定 糖类、蛋白质、DNA、酶以及各种抗原抗体、
激素及激素受体的组成、结构、生物活性及免疫功能 等研究。
4、 工业
“工业眼睛”之称。资源勘探；产品质量检验；工艺流
定性分析(Qualitative analysis) 定量分析(Quantitative analysis) 结构分析(Structural analysis)
“有多少(How much)”
“怎么样(How)”
任务1、确定物质的化学组成——定性分析
比如茶叶中含有哪些微量元素？
任务2、测量各组分的含量——定量分析
对于测定结果及误差分布情况，应用统计 学方法进行评价。
9.3 定量分析过程和分析结果的表示
【待测组分的化学表示形式】 以元素形式表示： 有机物或矿样中的 Fe、Cu、C、H、O、P、N等
以氧化物形式表示： 矿石分析中Fe2O3、P2O5等
以待测组分实际存在形式表示： 含氮量测定NH3, NO3-, N2O5, NO2-, N2O4
以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法。如光 学分析法；电化学分析法 ；热分析法；色谱法。
【特点】需要特殊的仪器；适于微量、痕量成分 分析；快速、灵敏，所需试样量少
化学分析与仪器分析方法比较
项目 物质性质
化学分析法 （经典分析法）
仪器分析法 （现代分析法） 物理、物理化学性质
化学性质
测量参数
误差 组分含量
(1) 化学分析法-Chemical analysis:
以物质的化学反应为基础的分析方法。历史悠久，是分 析化学的基础，故又称经典分析方法。 主要有重量分析 法和滴定分析（容量分析）法。
【特点】仪器设备简单，适合常量组分分析，准确度高。
(2) 仪器分析法-Instrumental analysis: