纳米材料制备及其表征

MXene的制备及其相关性能研究
1.1 MXene研究背景及现状
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的具有二维蜂窝状晶体结构的单原子层晶体，具有相当优异的力学、电子、热及磁学性能，而且被视为当今在纳米技术这个领域很有前景的材料[1]。

石墨烯是二维晶体这一类的其中一种。

二维晶体是指仅有单个或者多个原子厚度的二维材料，这种材料因为其绝对的二维结构而具备独有的特性与功能。

石墨烯是最为典型的二维晶体结构，具有优异的性能，不过石墨烯却不是二维原子晶体材料的尽头，一些具有特殊性能并且包含其它元素的二维晶体成为当今的研究焦点。

二维晶体材料可分为石墨烯基和类石墨烯这两大类材料。

石墨烯基材料[2]是指包括石墨烯在内的二维原子晶体或化合物，例如单原子层的六方BN、MoS2、WS2等[3]。

大部分的二维晶体材料是通过化学刻蚀或机械剥离等方法剥离层间结合力较弱(范德华力)的三维层状前驱物得到的，而剥离层间结合力较强的三维层状化合物似乎是不可能的。

但是，2011 年Naguib和Barsoum等利用氢氟酸(HF)选择性刻蚀掉三维层状化合物Ti3AlC2中的Al原子层得到具有类石墨烯结构的二维原子晶体化Ti3C2 材料，2012年他们采用同样的方法刻蚀若干与Ti3AlC2具有类似结构的陶瓷材料MAX相，成功的制备出了Ti2C、Ta4C3( Ti0.5Nb0.5)2C(V0.5Cr0.5)3C2、Ti3CN等相应的二维过渡金属碳化物或碳氮化物[4]。

这种具有类石墨烯结构的新型二维晶体化合物被命名为MXene。

其化学式为M n + 1X n，n =1、2、3，M为早期过渡金属元素，X为碳或氮元素[5]。

MXene的母体材料MAX相是一类化学式为M n + 1AX n的三元层状化合物，其中M、X、n与上述一样，A为主族元素。

目前已知MAX相大约有60多种，Ti3AlC2是其代表性化合物[6]。

由于MAX相数量众多，且包含多种元素，所以通过刻蚀MAX相可以制备出大量具有特殊性能的MXene，这对于二维晶体材料的制
1.2 MXene的制备
制备MXene的前驱体是MAX相。

MAX相是一类集陶瓷和金属的优良特性于一身的三元层状材料，既像陶瓷一样，具有高弹性模量、低密度、良好的热稳定性和抗氧化性能；又像金属一样，具备优良的导热和导电性能,以及较低的硬度，可以像金属和石墨一样进行机械加工,并在高温下具有良好的塑性，及自润滑性能。

研究表明,MAX的晶体结构中，X原子填充于M原子形成的八面体空
隙中,A 原子层通过类似插层的方式存在于M和X形成的交替片层中，即过渡金属碳化物或氮化物层与纯A原子片层按照···/［M n + 1X n］/A/［M n + 1X n］/A···交替排列。

在MAX相中，共价键、离子键和金属键共存。

一般情况下MAX相具有良好的耐酸碱腐蚀性，但是，M-X键主要是共价键与离子键，结合键的强度很高；M-A键及A-A键有比较多的金属键成分，则相对较弱。

因此，A层原子反应活性也最高。

Xie等研究表明MAX相的化学反应活性强烈的依赖于A原子的化学活性，并随着MAX层厚度的增加而降低。

而且在高温环境下，A原子发生扩散脱离M n + 1AX n基体，导致MAX相发生部分分解[12]。

因此可以选择适当的方法选择性刻蚀MAX相中的A层原子就可以获得M n + 1X n。

尽管M-A键与M-X键相比较弱，但是其结合力仍然很强，所以不能利用微机械剥离法制备MXene，只能利用化学液相法刻蚀MAX相制备MXene。

基于这种分析，2011年Naguib和Barsoum等用酸腐蚀的方法，制备出MXene二维晶体。

以含铝元素（Al）的MAX相为例，与HF反应生成二维MXene的反应可以分为两步。

第一步，如式1，MAX相中的Al元素与HF反应，生成AlF3与H2。

MAX相被解离成二维的Mn + 1X n，存在于HF水溶液中。

M n + 1AlX n+ 3HF = AlF3+ M n + 1X n+ 1+ 3/2H2（1）
第二步，刚生成的M n + 1X n具有非常高的表面活性，外层M离子为了平衡价态，与周围的水或者HF反应，生成带有F基团或OH基团的二维M n + 1X n(OH)2(式2) 或M n + 1X n F2(式3) 。

请注意，式2或式3的反应是平行发生。

M n + 1Xn+ 2H2O = M n + 1X n(OH)2+ H2 （2）
M n + 1X n+ 2HF = M n + 1X n F2+ H2 （3）
1.3MXene的应用
1.3.1 MXene作为电极的应用
在恒定扫描速率为0.2 mV/s下，Ti2CT x电极锂电池首次放电过程出现不可逆还原峰，推测可能形成了固体电解质中间相（SEI）。

在C/25倍率下，Ti2CT x 稳定的比容量为225 mAh/g[14]。

Ti2CT x非水系非对称电容电池具有高倍率充放电、高能量密度和良好的循环性能等特点，充放电过程未出现充放电平台，证明MXene电池储锂机制为锂离子插层，而非两相转变机制。

Nb2CT x和V2CT x锂电池也具有良好的高倍率充放电性能[15]。

在1C循环速率下，Nb2CT x和V2CT x电
极的首次充放电比容量分别为422 mAh/g和380 mAh/g，两者均比Ti2CT x电极表现出更高的比容量和更好的稳定性。

但是目前Nb2CT x和V2CT x还没分层成功，可以预测“Nb2CT x纸”和“V2CT x纸”电极的电学性能会更出色。

其次不同的MXenes电化学窗口不同，可选择性作为电池正负电极使用。

层厚对MXene电化学性能具有重要的影响作用。

在1 C循环速率下，“Ti3C2T x纸”为负极的锂电池比容量高达410 mAh/g，相当于每三个锂离子嵌入到一个Ti3C2T x晶胞中，是相同条件下多层Ti3C2T x电极比容量的四倍[16]。

在KOH电解液中，“Ti3C2T x纸”电容器的比电容为340 F/cm3，是碳化物衍生炭电极的2倍左右，在1 A/g下，经过10000次循环之后仍能基本保持初始比电容。

官能团对MXenes电化学性能也具有重要的影响作用。

Tang等理论计算结果表明，锂原子在Ti3C2表面扩散速率较大，Ti3C2Li2的理论嵌锂容量为320 mAh/g，而Ti3C2T2（T = F或OH）表面锂原子扩散速率较小，理论嵌锂容量也较低。

Xie等理论计算结果表明: MXene含氧官能团结构能够吸附多层锂，能显著提高MXenes的储能容量。

由于过渡金属原子质量通常都比较大，导致MXenes的比表面积很小，即使“Ti3C2Tx纸”的比表面积也只有98 m2/g[17]左右。

然而，MXenes却对多种离子具有极高的体积比容量，可用于多种离子电池、超级电容器以及新型杂化储能元件等领域，.在储能领域的应用将是未来备受关注的研究热点。

1.3.2MXene在催化领域的应用
Xie等尝试将Ti3C2T x替代碳黑作为铂纳米晶载体，用于催化氧化还原反应。

结果表明，在稳定性和循环性能方面，Pt/Ti3C2T x要比Pt/C催化剂更加优越。

此外，Ivanovskii等[18]利用分子动力学研究发现，羟基修饰的MXenes化学反应活性高，易与CH2OH发生取代反应，说明MXene有望用于酯化催化反应。

1.3.3 MXene 的吸附性能
Peng等[19]研究表明:碱金属插层的Ti3C2对重金属Pb2 +具有很好的吸附性能，可有效实现饮用水的净化，该吸附行为与MXene表面的活化羟基密切相关，具有吸附速率快，吸附量大，灵敏度高和可逆吸附的特点。

即使当溶液中含有较高浓度的Ca2 +、Mg2 +等竞争离子时，MXene对Pb2 +的吸附所受影响也很微弱。

独特的层状结构使得MXene有望在重金属、有害阴离子和有机污染物的治理等
方面具有一定的应用前景。

1.3.4MXene在复合材料领域的应用
Gan等[20]理论结果表明，MoS2/Ti2C复合材料界面的相互作用属于化学力，Ti2的诱导作用使MoS2表现出金属特性。

而MoS2/Ti2CF2和MoS2/Ti2C(OH)2复合材料界面的相互作用属于物理吸附，保留了MoS2半导体的特性。

Ma等理论研究发现，TMDs/Sc2CF2复合材料的带隙宽度在0.13 ～1.18 eV范围内，属于Ⅱ-型异质结构半导体，其中价带顶位于Sc2CF2上，导带底位于TMDs上，可实现电子-空穴对的有效分离。

氧化物纳米颗粒经与石墨烯复合之后性能能够大大提高[21]，同样，本课题组研究发现，MXene/Cu2O复合材料能够明显降低高氯酸铵热分解温度，提高分解速率，Cu2O的催化性能进一步提高。

良好的导电性、磁性和力学性能以及丰富可调的表面官能团，使得MXene在有机/无机复合材料和增强改性聚合物等领域的应用研究具有重要的现实意义和价值[22]。

1.3.5 MXene在润滑材料方面的应用
层状晶体结构润滑剂是常见的润滑材料，以石墨烯和MoS2为代表。

润滑剂应具有低的摩擦系数和高的粘着强度，容易在对偶表面形成转移膜，从而起到减摩作用。

石墨烯作为一种新型的二维晶体材料由于其优异的承载能力和高的机械强度使其具有优良的摩擦学性能。

然而石墨烯的制备工艺复杂，成本高且易被氧化，而MXene作为二维碳化物或氮化物晶体除了具有优异的力学能之外，还具有良好的抗氧化性且制备工艺简单。

再者，化学液相刻蚀法制备的MXene表面带有羟基官能团，为共价改性奠定了基础，可采用表面改性或修饰利用异氰酸根、硅烷偶联剂、SOCl2及长链羧酸等与MXene表面的羟基反应使MXene稳定分散在有机或无极溶剂中。

所以MXene在润滑领域具有很高的潜在应用价值。

1.3.6 MXene在电子领域的应用
电子领域：过渡金属碳化物或氮化物具有良好的导电性，低扩散系数，键合强度大，较高的硬度和熔点，比传统的铜、铝及其合金更适合制备电子器件。

石墨烯[23]、MoS2等已被成功应用于晶体管等电子领域，尽管文献研究证明官能团的存在使MXene由金属态转变为半导体，但这并不影响其在电子领域的应用，
反而为制备更多的具有特殊性能的纳米半导体材料指明方向。

1.4研究领域所存在的问题及展望
（1）氢氟酸刻蚀MAX相的制备方法存在多种弊端，大量制备高纯度MXene 的技术还不成熟制备技术的改进是实现MXene长远发展的重要环节。

（2）MXene的导电性、力学、光学、磁性、热电和吸附等性能多限于理论研究，实验研究较少，且目前仅Ti3C2体系的实验研究取得了阶段性成果，其他MXene 的性能和应用研究甚少或尚未起步。

（3）MXene作为电极材料时的嵌锂机制，固体电解质中间相的组成、性质和作用，以及如何解决首次充放电循环容量损失过高等问题，都有待进一步研究，在未来几年MXene在新能源领域的应用是研究的热点。

（4）选择特定官能团设计并制备特殊性能的MXene是一个巨大的挑战。

（5）目前只有Ti3C2T x成功分层，研究其他MXene的插层和分层机制，制备高性能单层MXene片和纳米管，以及扩充MXene成员仍需投入大量的时间和精力。

（6）MXene的实际应用是一个庞大而漫长的工作，MXene在储氢、电化学、催化、气敏、复合材料和储能电子器件等领域的应用是未来几年研究发展的方向。

1.5研究思路与创新
在MXene的制备方面，我们研究刻蚀时间和刻蚀温度对MXene制备效果的影响，找出最佳刻蚀时间及其温度。

由于HF易挥发且随着刻蚀过程的进行，HF 溶液浓度会下降，这可能会影响刻蚀效果。

在反应过程中，在相同的时间间隔间歇加入反应原液（将该时间段反应的溶液离心后，倒掉上层清液，再加入原液）。

另外，在HF溶液中加入一些盐类如LiF或其他一些物质会有助于刻蚀效果的改善。

MXene插层及单层的制备。

用二甲基亚砜处理的MXene经过超声后将会得到单层MXene。

由于MXene具有电负性，很容易被阳离子或带正电的基团插层，研究同周期不同族元素金属阳离子的插层效果和同族不同周期金属元素的插层效果，以及在有机离子液中的插层效果，还有浓度和时间对插层效果的影响。

MXene与其他材料的复合。

MXene与石墨烯和碳纳米管等其他碳材料的复合，与单个材料相比，复合材料的电化学性能将会更加优越。

例如，MXene层
与层之间的导电性较差，复合之后MXene的导电性将会的到改善。

比电容也会相应提高。

在光催化方面，对Ti3C2T x进行氧化，在其层状结构上会出现TiO2颗粒。

测试所得样品得光催化效果，并与纯TiO2颗粒的光催化效果比较。

由于MXene的电负性，可以吸附重金属离子，也可以吸附一些有机染料，MXene可应用于污水处理。

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