地球化学及地下水系统

地球化学和地下水系统（一）

发表日期：2005年8月21日

［美］Pierre D. Glynn等

在过去的50年间，地球化学对了解地下水系统方面做出了重要的贡献。水化学相的概念、平衡理论、对氧化还原过程的研究和放射性碳测定年龄的方法等方面取得了极大的进步。另一些水文化学的概念、工具和技术也有助于了解地下水系统的流动和运移机制，揭示一些古环境信息。根据水文化学和同位素技术，可以解释地下水补给、地下水流动和化学反应过程，提供古水文信息并对地下水流动模型进行校正。关于获得具有代表性样品、解释获得信息和采用水文化学数据建立和解释数值模型方面需要进行改进。保证野外资料和分析、解释、应用的最佳迭代方法是统计模拟方法。希望在微生物、天然有机物特征、同位素“指纹”识别和溶解气体测试、反应动力学和耦合过程方面进行深入研究。热力学方法有助于比较和了解影响地下水系统的多种物理、化学和生物过程。

一、概述

过去的50年间，随着地球化学方法的进步，对地下水系统的水文化学过程了解逐步加深，而且对影响地下水系统流动和化学特征的构造、地质、矿物和水文特征的了解也逐步加深。通过实验室实验和动力学机制研究，提供了重要的反应过程信息；随着

分析技术的进步，测试小体积样品中低浓度的化学/同位素物质成为可能；另外，随着计算机技术的发展，可以通过数值模拟来解释复杂的地下水流动/反应系统。

根据潜流带的水文地球化学数据和模拟模型解释地下水地球化学过程的文献很多。地球化学家分析了含水层中的氧化还原反应和局部均衡的概念，化学演化过程是一个或多个不可逆反应的结果。在系统的演化过程中，碳酸盐、硅酸盐、粘土、硫化物、离子交换和有机碳反应起着重要作用。地下水地球化学方面的专家也指出了重要的环境问题，如砷污染、营养元素和微量元素的转化、矿山酸性排水源和地下的微生物作用等，会影响反应速度、氧化还原过程、淡水含水层的存贮和恢复。

本文主要讨论了水文化学的主要研究领域，如：（1）从地下水系统中获取具有代表性的信息；（2）采用地下水示踪剂研究地下水流动和反应过程；（3）判断地下水的年代；（4）对地球化学过程进行数值模拟。

地下水地球化学领域涉及的内容非常广泛，如污染物的水文地质、热力学数据评价、实验和理论反应动力学、吸附过程、天然有机地球化学和微生物作用。

二、水化学相的概念

沿地下水流动通道的地球化学反应会造成沿流动方向的区域水化学成分变化。水成分图中的溶解组分的浓度等值线沿地下水流动方向呈正态分布。Back（1960,1966）给出了水化学相的定义，指出在分析水文地质和矿物成分相对均匀的含水层时，需要分析地球化学过程。

需要根据浓度、惰性元素或示踪剂对进入地下水系统的水源进行分类。惰性示踪剂沿地下水补给区的浓度随空间变化有所不同，通过含水层的示踪剂流动方向也正是地下水流向，此时，水文化学相（有时也称水文化学区）与流向平行。在一般情况下，反应物的浓度沿补给区随时间和空间的变化有所不同，可能总体上也是沿地下水流向演化。通过地球化学特征获取地下水流动和水文地质信息，需要了解含水层物质的水相反应，以及补给成分的时空分布。地下水系统的许多地球化学模型也与反应物质的不同或水文地质性质的不同有关。

通过绘制水文化学相（区）图可以得到区域含水层的流动模式，据此可以确定地下水流动方向。根据水文化学模式和根据电

位计获得的区域流向差异，说明了水力条件的差异（如补给率）。

三、热力学平衡

（一）热力学平衡原理和模型

在上世纪60年代初，地球化学家采用天然地下水中的物种进行了热动力学平衡的基础研究，主要问题是矿物－水平衡在何种程度会控制天然地下水的化学成分？首次将离子模型应用于天然水中，之后逐渐将这些模型应用于复杂的多组分系统中，包括地下水系统，并建立了一些数值模型，包括反应途径模型和WATEQ物种形成代码模型。另外，关于电解液相互作用模型的理论得到发展，并将这一模型应用于天然水和一些含盐量较高的天然水中。通过热力学数据和对一些反应过程的了解（吸附、固溶体、非均相反应动力学、有机反应等），水溶液与其它固体、气体和液体相互作用的数值模型逐渐得到改进。

在温度较低的地下水环境中应用物种形成模型，具有重要的作用。假定在水溶液中发生反应过程中，物质处于同一氧化状态（CO2/HCO3-/CO32-；SO42-/HSO4-），则可以迅速达到平衡；相反，如果氧化态不同（如SO42-/HS-；HCO3-/CH4；Fe(II)/Fe(III)），则不易达到平衡。少数物质，通常溶解性相对较强（如方解石、石膏、岩盐和萤石），在天然系统会发生可逆反应；其它大多数物质（斜长石、黑云母和其它硅酸盐）的反应不会达到平衡，但是对天然水化学成分仍起着重要作用。亚稳态物质比其稳定态多形体更易达到平衡，如无定型氢氧化铁和赤铁矿。一些硅酸盐的风化产物（如高岭石和三水铝石），反应可以达到平衡，但是动力学过程对于复杂硅酸盐粘土矿（如蒙脱石）的形成非常重要。可以将热力学平衡定义为液相和固相之间的反应稳定状态（微观可逆性）。随着观测矿物表面能力的提高，在实验室可以分析界面反应。

早期的研究表明，地下水系统是一个部分均衡的系统，也就是说，一些可逆反应会影响另一些可逆反应（如有机碳氧化造成硫还原和/或碳酸盐矿反应；沸石反应会造成脱白云石化作用；硅酸盐溶解会造成含方解石和硅土的粘土形成）。这些反应不仅对了解地下水系统的地球化学演化过程起着极为重要的作用，而且也会影响含水层系统的水文地质特征。对于给定的矿物相，根据物种形成计算，一些天然水可能处于平衡态或接近平衡态，实际上由于其它可逆反应的影响，矿物质可能处于溶解/沉淀过程。

（二）反应动力学和反应表面积

关于矿物动力学有许多工作要做，实验室研究结果并不能完全应用于野外环境，特别是当矿物－水反应接近平衡时，即使浓度极低的溶解性有机物、痕量元素和微生物都可以完全改变反应速率。根据野外实验确定水岩反应速率，可以将地下水测年和根据地球化学物料平衡确定矿物转化联系起来。然而，由于难以确定含水层的反应表面积，因此也难以确定反应速度。通过取可以表征矿物特征的样品、或含水层的物质、或石灰岩裂隙带物质、或河流中的物质，以及测量随时间变化的反应收益/损耗，可以就地确定反应速度。尽管在将就地实验结果与观测的野外实际速度联系起来时，存在一定问题，但是这一方法仍具有很重要的意义。

在未受扰动的含水层中确定有效的比表面积仍是一个难题。在裂隙岩系统中，根据适当的地球化学技术可以获得每单位缓慢流动水接触的岩石表面积，这样有助于评价污染物吸附和基质弥散。另一种技术是测试接触岩中生命期较长的母体核素（如238U）衰变产生的短期的、惰性的放射性同位素（如222Rn）（Andrews等，1986,1989；Glynn和Voss，1999）。

（三）固体溶解和吸附作用

尽管在将矿物质作为纯固体相的模拟反应已经获得很大的成功，但是大多数矿物质含有影响其溶解和行为的可变组分。如果组成固定（作为亚稳态），有时这些“不纯的”相（固体－溶液）会起反应；然而，对于大多数可溶相，“不纯的”固体会再结晶，会调节与接触水组分变化相关的组成。Thorstenson和Plummer（1977），Lippmann（1977,1980），Glynn和Reardon（1990,1992），Glynn等（1990,1992），Gamsjäger等（2000）和Prieto等（2000）关于这一研究领域提供了许多信息资料。固体－溶液理论目前应用于核废料处置问题（主要是与亚稳态复杂的放射性核相的稳定性和水泥的性质有关），有时也有助于了解天然水化学特征（如南卡罗莱纳州Black Creek含水层中的氟，Konikow和Glynn，2005）。随着对天然水中示踪元素行为的了解增加，相对复杂的非均相反应理论（固体－溶液、离子交换和表面络合）应用范围会更广，但是也需要深入研究。Davis和Kent（1990），Appelo和Postma（1993）对一些常见的吸附和离子交换理论进行了回顾。

（四）氧化还原作用

认识到地下水系统中大多数不可逆反应通常都伴随着氧化态的变化，这一点是非常重要的，而早期的水相物种形成模型没有