钝化剂对重金属的吸附及其吸附机理的研究_黄雅曦

重金属种类 Ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ
Ｃｕ
２０
Ｚｎ
２０
Ｍｎ
２０
Ｐｂ
２００
Ｃｄ
２００
表 １ 重金属离子初始浓度
Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒ ａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ
重金属离子初始浓度 Ｔｈｅ ｉｎｌｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ
摘 要： 试验探讨了静态条件下沸石和草炭对重金属离子的吸附特性和吸附热力学性质。结果表明， 重金属
钝化剂沸石和草炭中加入重金属溶液（ Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｃｄ２＋） 的浓度越大， 钝化剂对重金属离子的吸附量越
多 ； 不 同 钝 化 剂 对 重 金 属 离 子 的 吸 附 能 力 略 有 不 同 ， 草 炭＞沸 石 ； 草 炭 对 重 金 属 的 吸 附 亲 和 力 顺 序 为 Ｚｎ２＋＞Ｍｎ２＋＞
Ｓ＝（ Ｃｏ－ Ｃｅ）·Ｖ／ｍ 式中， Ｃｏ－ 初始重金属盐水溶液浓度（ ｍｇ·Ｌ－１） ； Ｃｅ－ 吸附达到平衡时水溶液中重金属离子浓度（ ｍｇ·Ｌ－１） ； Ｖ－ 水 溶 液 体 积 ， 本 试 验 中 水 溶 液 体 积 采 用 １００ ｍＬ； ｍ－ 混 合 溶 液 中 钝 化 剂 的 重 量 ， 均 采 用 １ ｇ 的 吸 附 剂， 所采用的固液比为 １： １００。 同 时 用 ＰＸＪ－ １Ｂ 数 字 式 离 子 计 测 定 水 溶 液 的 ｐＨ。在整个试验过程中所采用的器皿均在 １０％硝酸 溶液中浸泡 ２４ ｈ， 用去离子水冲洗干净。三角瓶先 用洗衣粉液浸泡刷洗干净， 用自来水冲洗干净后浸 入硝酸溶液中， 用时冲洗干净。
４０
６０
８０
１００
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２００
４００
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１ ０００
１ ２００
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１ ０００
１ ２００
１ ４００
６００ ６００ ６００ １ ６００ １ ６００
（ｍｇ·ｋｇ－ １）
８００ ８００ ８００ １ ８００ １ ８００
１ ０００ １ ０００ １ ０００ ２ ０００ ２ ０００
黄雅曦１， 李 季２， 李国学２， 杨合法３， 黄 妍４， 徐连双５
（ １． 黑龙江大学农学院， 哈尔滨 １５００８０； ２． 中国农业大学资源与环境学院， 北京 １０００９４； ３． 中国农业大学曲周试验站， 河北 邯郸 ０５７２５０； ４． 黑龙江省经济作物技术指导站， 哈尔滨 １５００９０；
５． 大庆油田新世纪实业公司， 黑龙江 大庆 １６３４５３ ）
２．２ 钝化剂对重金属吸附特性的试验 早期试验结果表明， 沸石与草炭的吸附能力较
强 ， 当 溶 液 中 重 金 属（ Ｃｕ２＋、Ｍｎ、Ｚｎ２＋、Ｐｂ、Ｃｄ２＋） 浓度较小时， 重金属可完全被其吸附， 据此确定了 本次试验中所选择的重金属溶液初始浓度， 各种重 金属的初始浓度变化系列见表 １， 根据研究内容， 在研究沸石和草炭对每种重金属吸附特性时， 在同 一初始 ｐＨ 条件下， 改变重金属离子浓度进行静态 试验， 确定在此初始 ｐＨ 条件下， 堆肥钝化剂对重 金 属 的 吸 附 特 性 ， 对 每 一 组 试 验 的 初 始 ｐＨ 用 ＨＮＯ３ 或 ＮａＯＨ 溶液调整， 对每种重金属的每组初 始 ｐＨ 的调整值见表 ２。
吸附等温模型。
关键词： 钝化剂； 等温吸附； 重金属
中图分类号： ＴＦ８１； Ｘ７０３
文献标识码： Ａ
污泥富含丰富的有机质， 是优质的有机肥， 但 是过量的重金属成为污泥农用的主要限制因素。污 泥堆肥化处理是降低重金属污染的主要方法， 在堆 肥过程中加入沸石、草炭等吸附剂作为重金属钝化 剂， 会有效地降低重金属的有效性。本研究在静态 条件下探讨了沸石和草炭对重金属离子 Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、 Ｚｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｃｄ２＋的吸附特性和吸附热力学性质。
１ 材料与方法
１．１ 试验材料 Ｚｎ（ ＮＯ３） ２、 Ｃｕ（ ＮＯ３） ２、 Ｍｎ（ ＮＯ３） ２、 Ｐｂ（ ＮＯ３） ２、
Ｃｄ（ ＮＯ３） ２（ 由 金 属 Ｃｄ 与 优 级 纯 浓 ＨＮＯ３ 配 制） 、 ＮａＯＨ、 浓 ＨＮＯ（３ 优 级 纯） 由 中 国 农 业 大 学 试 剂 科 提供； 沸石、草炭取自北京市丰收化肥厂。 １．２ 试验方法
表 ２ 污泥堆肥过程中重金属吸附试验初始 ｐＨ Ｔａｂｌｅ ２ Ｔｈｅ ｐＨ ｏｆ ａｂｓｏｒ ｐｔｉｏｎ ｅｘｐｅｒ ｉｍｅｎｔ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｄｕｒ ｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｔｉｎｇ ｏｆ ｓｌｕｄｇｅ
重金属 Ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ
Ｃｕ
Ｚｎ
Ｍｎ
Ｐｂ
Ｃｄ
ｐＨ
６．７３
６．８０
６．１３
方程（ ２） 计算出最大吸附量（ Ｘｍ） ， 这显然不符合实际 结 果 ， 因 而 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方 程（ ２） 也 不 适 宜 描 述 Ｃｕ２＋、 Ｍｎ２＋、Ｐｂ２＋在沸石的等温吸附行为， 而用 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 方 程 描 述 较 为 合 适 ； 沸 石 对 Ｚｎ 和 Ｃｄ 的 等 温 线 与 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方 程（ ２） 、Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 方 程 和 Ｔｅｍｋｉｎ 方 程 的拟和相关系数均达到极显著水平， 但由 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方 程（ ２） 计 算 出 的 最 大 吸 附 量（ Ｘｍ） 分 别 为 － ３．６３２７ ｍｇ·ｋｇ－１ 和－ ２０．８２３４ ｍｇ·ｋｇ－１， 与实际的最大吸附量 ８９．０３２０ ｍｇ·ｋｇ－１ 和 ３９．４７９０ ｍｇ·ｋｇ－１ 不 符 ， 显 然 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方 程（ ２） 也 不 适 合 描 述 Ｚｎ２＋和 Ｐｂ２＋在 沸 石 的等温吸附行为， 由于 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 方程的 ｒ 值大于 Ｔｅｍｋｉｎ 方程的 ｒ 值， 所以用 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 方程来描述 Ｚｎ２＋和 Ｃｄ２＋在沸石的等温吸附行为最为合适。
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第 ３９ 卷
３．２ 吸附热力学性质 吸附剂对重金属的等温吸附特征可通过与一些等
温方程式进行拟合， 作进一步表述［１－２］。将本试验结果 运用 Ｍａｔｌａｂ 软件在计算机上进行拟和， 结果见表 ３￣ ５。由表 ４ 可见， 沸石对 Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｐｂ２＋的吸附等温 线与 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方程（ ２） 计和 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 方程均有较好 的拟合性， 相关性都达到了显著水平。然而， 对 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方程［２］， 虽然相关性极显著， 但是从该方程 计 算 得 出 的 沸 石 对 Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｐｂ２＋的 最 大 吸 附 量 （ Ｘｍ） 分别为 ９．１００２、－ １２．６２１９、－ ８．２８００ ｍｇ·ｋｇ－１， 本 试验中加入最大 Ｃｕ（ ＮＯ３） ２、Ｍｎ（ ＮＯ３） ２、Ｐｂ（ ＮＯ３） ２ 浓 度 时 ， 沸 石 对 Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｐｂ２＋的 吸 附 量 分 别 达 到 ９５．５６１２、７６．４２３０、２８．８８００ ｍｇ·ｋｇ－１， 大于由 Ｌａｎｇｍｕｉｒ
２ 试验方案
２．１ 钝化剂对重金属离子吸附平衡时间的确定 取 １０ 个具塞三角瓶， 在每个三角瓶中放入 １ ｇ
钝化剂（ ５ 个沸石、５ 个草炭） ， 再在每个三角瓶中
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第 ３９ 卷
盛入相同初始 ｐＨ， 初始浓度（ １００ ｍｇ·ｋｇ－１） 的重金 属 溶 液 １００ ｍＬ， 立 即 放 入 水 浴 恒 温 振 荡 器 中 振 荡 ， 并 在 １０、２０、４０、９０、１５０、３００ ｍｉｎ 分 别 从 每个瓶中取样， 按前述方法测定其浓度， 计算钝 化 剂 对 重 金 属（ Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｃｄ２＋） 的 吸 附 百 分 比 （［ Ｃｏ－ Ｃｅ） ／ Ｃｏ×１００］随 吸 附 时 间 的 变 化 曲 线见图 １ 、２。由图 １、２ 可知， 两种钝化剂对重金 属的吸附率都是在开始阶段变化明显， 并随时间迅 速增加， 当试验时间超过 １ ｈ， 其变化已很小， 当 吸附试验进行到 ５ ｈ 时后， 钝化剂对重金属的吸附 率趋于稳定。由此可以确定钝化剂对重金属的吸附 平 衡 时 间 为 ５ ｈ。 据 此 确 定 在 进 行 平 衡 吸 附 试 验 时， 将样品在水浴恒温振荡器上连续振荡 ５ ｈ， 再 静置 ２４ ｈ 后取样分析。
由图 ３￣７ 可看出， 沸石和草炭对重金属（ Ｃｕ２＋、 Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｃｄ２＋） 的吸附量都是随着重金属溶液 浓度的增大而增加。这可能是当重金属离子浓度增大 时， 它们与钝化剂表面碰撞的机会也在增多， 因而有 较大的吸附机会， 造成钝化剂对重金属的吸附量增大。 沸石对重金属的吸附顺序是 Ｚｎ２＋＞Ｃｕ２＋＞Ｍｎ２＋＞Ｃｄ２＋＞Ｐｂ２＋， 草炭对重金属的吸附顺序是 Ｚｎ２＋＞Ｍｎ２＋＞Ｃｕ２＋＞Ｃｄ２＋＞Ｐｂ２＋， 并且对 ５ 种重金属元素的吸附， 草炭的吸附量均要略 高于沸石。 这是由于草炭和沸石的成分和结构决定 的， 沸石因为其独特的结构， 具有分子筛功能， 对重 金属具有 吸 附 作 用 ， 沸 石 成 分 主 要 是 ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、 Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ 等。天然沸石（ 斜发沸石） 能吸收重 金属（ Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ 和 Ｚｎ） ， 可有效 用作富含重金属的污泥的净化剂； 草炭的主要成分主 要是腐殖酸， 在吸附过程中， 草炭中的腐殖酸成分与 重金属离子形成了较稳定的有机络合态， 而沸石对重 金属离子的吸附过程是一种阳离子的交换过程。
５．１２
６．９５
第８期
黄雅曦等： 钝化剂对重金属的吸附及其吸附机理的研究
按上述确定的吸附平衡时间及试验方法进行吸 附平衡试验。
３ 结果与分析
３．１ 钝化剂对重金属吸附量的变化 各种吸附等温线结果见图 ３￣７。
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图 ６ 钝化剂对 Ｐｂ２＋的吸附等温线（ ２５ ℃） Ｆｉｇ． ６ Ｉｓｏｔｈｅｒ ｍａｌ ｃｕｒ ｖｅｓ ｏｆ Ｐｂ２＋ ａｂｓｏｒ ｐｔｉｏｎ ａｔ ２５ ℃
第 ３９ 卷 第 ８ 期 ２００８ 年 ８ 月 文章编号 １００５－ ９３６９（ ２００８） ０８－ ００５３－ ０６
东北农业大学学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
钝化剂对重金属的吸附及其吸附机理的研究
３９（８）： ５３￣５８ Ａｕｇ． ２００８
收稿日期： ２００７－ ０５－ １８ 作者简介： 黄雅曦（ １９６８－ ） ， 女， 黑龙江人， 博士， 副教授， 主 要从事固体废气物资源化利用研究。
三角瓶转入离心管， 以 ３ ５００ ｒ·ｍｉｎ－１ 离心 １５ ｍｉｎ， 使混合液分离并取其上清液， 利用原子吸收火焰法 进行平衡液的重金属离子浓度测定。由此可得出在 此初始 ｐＨ 条件下重金属的吸附平衡浓度 Ｃｅ， 根据 所测得的吸附平衡液浓度与其初始浓度， 利用下式 进行差减计算即得吸附平衡时吸附剂在此 ｐＨ 下对 重金属污染物的吸附量。
分别称取 １．０ ｇ 沸石或草炭盛入 ２５０ ｍＬ 三角瓶 中， 再在每个三角瓶中盛入 １００ ｍＬ 事先配制好的 ｐＨ 重金属溶液。试验中用的重金属溶液是用重金属 的硝酸盐与去离子水配制成所需的溶液， 将含有重 金属离子的溶液与吸附剂在三角瓶中混合后放在水 浴恒温振荡器中进行振荡（ ２５±１） ℃， 再将平衡液由
Ｃｕ２＋＞Ｃｄ２＋＞Ｐｂ２＋； 沸 石 的 为 Ｚｎ２＋＞Ｃｕ２＋＞Ｍｎ２＋＞Ｃｄ２＋＞Ｐｂ２＋； 两 种 钝 化 剂 对 重 金 属 的 吸 附 等 温 线 与 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 和 Ｔｅｍｋｉｎ 方
程 均 有 较 好 的 拟 合 性 ， Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方 程 不 适 宜 描 述 两 种 钝 化 剂 对 重 金 属 的 等 温 吸 附 过 程 ， 其 等 温 线 符 合 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ
图 ２ ２５ ℃条件下草炭对重金属吸附随时间变化曲线 Ｆｉｇ． ２ Ａｂｓｏｒ ｐｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｂｙ ｐｅａｔ ｗｉｔｈ ｔｉｍｅ ａｔ ２５ ℃
图 １ ２５ ℃条件下沸石对重金属吸附随时间变化曲线 Ｆｉｇ． １ Ａｂｓｏｒ ｐｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌｓ ｂｙ ｚｅｏｌｉｔｅ ｗｉｔｈ ｔｉｍｅ ａｔ ２５℃
图 ５ 沸石和草炭对 Ｚｎ２＋的吸附等温线（ ２５ ℃） Ｆｉｇ． ５ Ｉｓｏｔｈｅｒ ｍａｌ ｃｕｒ ｖｅｓ ｏｆ Ｚｎ２＋ ａｂｓｏｒ ｐｔｉｏｎ ａｔ ２５ ℃
图 ７ 钝化剂对 Ｃｄ２＋的吸附等温线（ ２５ ℃） Ｆｉｇ． ７ Ｉｓｏｔｈｅｒ ｍａｌ ｃｕｒ ｖｅｓ ｏｆ Ｃｄ２＋ ａｂｓｏｒ ｐｔｉｏｎ ｂｙ ａｔ ２５ ℃