原子发射光谱法(精)

A+→ A+* → A+ + h
基态
E
8
• 原子发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量 差，即
ΔE = E高-E低= hc/ λ= hν =hc 或λ= hc/ ΔE
不同的元素其原子结构不
同，原子的能级状态不同， 激发态
电子在不同能级间跃迁所
E*
放出的能量不同，原子发
射谱线的波长不同。 基态 E
Ni

N0
gi g0
Ei
e kT
Iij

gi g0
Ei
Aij h ij N0e kT
原子线离子线都适用
——此式为谱线强度公式
从上式看出，谱线强度与激发电位、温 度、处于基态的粒子数、跃迁概率有关。
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（二）影响谱线强度的因素
1.激发电位Ei
谱线强度与原子(或离子）的激发电位是负指数关系。
第六章 原子发射光谱法
Atomic emission spectroscopy
1
2
原子光谱与分子光谱比较
分子光谱
原子光谱
光谱形状
带状光谱
线光谱
光谱起源 研究范围
振动能级跃迁 电子能级跃迁
电子能级跃迁
气态或溶液中的 稀薄气体状态的
分子
原子
3
§ 6-1 概述
在光学分析法中，该法发展和应用最早 一、定义
根据待测物质的气态原子或离子受 激发后所发射的特征光谱的波长及其强度 来测定物质中元素组成和含量的分析方法。
4
§ 6-1 概述
二、 发射光谱分析的基本过程
1. 在激发光源中将被测物质蒸发，解离， 激发。
2. 由激发态返回低能级态，辐射出不同特 征波长的光，将被测定物质发射的复合 光经分光装置色散成光谱。
5. 基态原子
谱线强度与基态原子密度N0成正比 I ∝ N0 在一定条件下,N0与试样中元素含量成正比N0∝ c，
∴谱线强度也与被测定元素含量成正比。I ∝ c
I ∝ c ——光谱定量分析的基础
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Iij
3. 据光谱的谱线位置进行光谱定性分析， 据谱线强度进行光谱定量分析。
5
§ 7-1 概述
三 、 分类
导入 1. 摄谱分析法：试样 → 电光源→高能态→低能态
分光系统
把光分开 感光板
映谱仪（定性分析）
测微光度计（定量分析）
2. 光电直读法：电光源激发，不需经过暗室处理 3. 火焰光度法：火焰为激发光源（碱金属及个别碱土金属）
6
§ 7-1 概述
四 特点
优点：1.灵敏度高——对大多数金属及部分非金属 元素含量低至g·g-1均可测定
2.选择性好——不同的原子产生不同的特征 谱线不需分离可同时测定多种元素
3.准确度高 4.试样用量小，测定范围广，可测70多种元素 缺点：相对分析法，需要有标准样品对照
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§ 6-2 原子发射法的基本原理
子线
E*
原子线有许多条。
E
激发态
基态
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2. 离子线(Ⅱ,Ⅲ)
• 离子外层电子受激发发生能级跃迁所产生的谱线。
• 以罗马字母Ⅱ,Ⅲ表示
• 失去一个电子为一级电离，一级电离线 Ⅱ
• 失去二个电子为二级电离，二级电离线 Ⅲ
•
Ca（Ⅱ）396.9 nm
•
Ca（Ⅲ）376.2 nm
• Ca（Ⅱ）比Ca（Ⅰ）波长短，因它们电子构型不同
一、原子发射光谱的产生
在通常情况下，物质的原子处于基态，当受到外 界能量的作用时,基态原子被激发到激发态,同时还能电 离并进一步被激发。激发态的原子或离子不稳定(寿命 小于10-8 s),按光谱选择定则，以光辐射形式放出能量， 跃迁到较低能级或基态，就产生原子发射光谱。
A基→A* → A + h
激发态 E*
T 既影响原子的激发过程，又影响原子的电 离过程
在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大， 但超过某一温度，温度越高，原子发生电离 的数目越多，原子谱线强度降低，离子线谱 线强度升高。
不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度， 激发温度与所使用的光源和工作条件有关。
18
19
3. 跃迁概率 Aij
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• 同一种元素有许多条发射谱线，最简单的H已 发现谱线54条，Fe元素谱线4~5千条，每种元 素有特征谱线——定性分析的依据。
激发态 E*
基态 E
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下面介绍几种常见的谱线
1.原子线(Ⅰ)
由原子外层电子受激发发生
能级跃迁所产生的谱线叫原子线。 以罗马字母Ⅰ表示
Ca（Ⅰ）422.67nm为钙的原
Ni
N0
gi g0
Ei
e kT
• Ni、N0— 分别为处于i能态和基态原子密度 • gi、g0— 分别 i 能态和基态的统计权重。 • Ei— 激发态i能态的激发电位 • k— 波尔兹曼常数（1.38×10-23J·K-1）
• T— 激发温度
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将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中
Iij= Ni Aij h ij
设i，j两能级间跃迁所产生的谱线强度Iij表示

Iij= NiAijhij
式中： Ni—处于较高激发态原子的密度

Aij—i，j两能级间的跃迁概率

ij —为发射谱线的频率
i
Iij j
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• 当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不同状 态的分布也达到平衡，分配在各激发态和基态的原 子密度应遵守波尔兹曼分布规律。各个状态的原子 数由温度 T 和激发能量 E 决定
Iij

gi g0
Ei
Aij h ij N0e kT
谱线强度与跃迁概率成正比
跃迁概率是指两能级间的跃迁在所有可能发 生的跃迁中的概率。
i Iij
j
20
4. 统计权重
Iijwk.baidu.com

gi g0
Ei
Aij h ij N0e kT
谱线强度与统计权重成正比
g=2J+1 J为原子的内量子数
2J+1为能级的简并度
• 离子线和原子线都是元素的特征光谱—称原子光谱
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3. 共振线和主共振线
• 共振线：在所有原子谱线中， 凡是由各个激发态回到基态 所发射的谱线。 共振线
• 主共振线：在共振线中， 从第一激发态跃迁到基 主共振线 态所发射的谱线。
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二、谱线的强度
（一）谱线强度表示式
谱线强度是原子发射光谱定量分析的依据，必须了 解谱线强度与各影响因素之间的关系。
当N0、T一定时，激发电位越低，越易激发，谱线强度 越大。
每一元素的主共振线的激发电位最小，强度最强
每条谱线都对应一个激发电位，反映谱线出现所需的
能量。
Iij

gi g0
Ei
Aij h ij N0e kT
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2.
温度T—关系较复杂
Iij

gi g0
Ei
Aij h ij N0e kT