6第六章--电化学

6第六章--电化学

第六章电化学

内容提要

一、电解质溶液

2、电解质溶液的导电机理

能够实现电解质溶液导电的电化学装置有两类：一类是能将电能转化为化学能的装置，叫电解池；另一类是能将化学能转化为电能的装置，叫原电池。它们均是由电极和电解质溶液组成。

电解质溶液导电机理是：

⑴电流通过溶液是由溶液中离子的定向运动实现的。

⑵电流在电极与溶液的界面处得以连续是由于两电极上分别发生氧化、还原反应时放出或得到电子的缘故。

3、法拉第定律

⑴电流通过电解质时，在电极上发生化学变化物质的量与通过的电量成正比。

⑵在各种不同的电解质溶液中通过相同的电量时，各电极上发生化学变化的物质的量n相同。

4、离子的电迁移和迁移数

⑴离子的电迁移现象：离子在电场作用下的

定向运动。

电解质溶液的导电是由正、负离子共同承担

的。通电于电解质溶液后，溶液中的正、负离子分别向阴、阳两极移动，在相应的两极界面上发生还原和氧化作用，两电极界面附近溶液的浓度也随之发生变化，则有

通过溶液的总电量Q 等于正离子迁移的电量

+Q 和负离子迁移的电量-Q 之和，-++=Q Q Q 。

⑵离子的迁移数：某种离子迁移的电量与通

过溶液的总电量之比称该离子的迁移数。

在只有一种正离子与负离子的溶液中，正、负离子的迁移数为：

-

++-++++=+=U U U Q Q Q t -+--+--+=+=U U U Q Q Q t 显然

1=+-+t t 影响迁移数的因素：离子的本性、离子浓度

和温度等。 要注意：①同种离子在不同电解质中的迁移

数不同。

②外加电压对离子运动速率的影

响成比例，所以不影响离子的迁移

数。

③温度、浓度变化对正、负离子速

率的影响不同，迁移数会变化。

5、电解质溶液的电导

为表示电解质溶液的导电能力，引入了电

导、电导率、摩尔电导率的概念。

⑴电导：电阻的倒数，通常以L 表示，单位

为西门子)(S ，即R L 1=

⑵电导率：电阻率的导数，用κ表示，即

A l L A l R ⋅=⨯==11

ρκ 式中：A l 为电导池常数，单位为1

-m 。κ的单位为1_m S ⋅。

物理意义：相距1m ，面积为12

m 的平行电极间放置13m 电解质溶液的电导。

⑶摩尔电导率：相距1m 的两平行电极间放

置含有mol 1电解质的溶液的电导。

c

V m m κκ==Λ 式中c 为电解质溶液的物质的量浓度，单位为

3-⋅m mol ； m

Λ的单位为12-⋅⋅mol m

S 。例如，在某一定条件下：1

242)02485.0(-⋅⋅=Λmol m S SO K m 1

24201243.021-⋅=⎪⎭

⎫ ⎝⎛Λmol m S SO K m 6、影响电导的因素

⑴电解质的本性

包括强、弱电解质的电离情况不同；各种不

同离子的价数不同，则在相同的电场强度下速率不同；相同价数的离子在相同的电场强度下运动速率也不相同等。

⑵温度的影响

当温度上升时，离子的水化作用减弱，同时

溶液的黏度下降，使离子运动的阻力变小，则离子的运动速率加快，电解质溶液的电导增大。

⑶浓度的影响

①浓度对电导率的影响

强电解质的电导率在浓度较稀时，随物质的量浓度增大而增大，经过极大值后则随物质的量浓度增大而减小。

这是由于在13

m 溶液中，随物质的量浓度增大，离子的数目增多，电导率会增大。而达到一定数量后，离子间的静电作用力又防碍了离子的定向

运动，电导率就减小。弱电解质的电导率随物质的量浓度变化并不显著；弱电解质溶液中存在着电离平衡，浓度变化时，13

m 溶液中离子的数目基本不变。

②浓度对摩尔电导率的影响

a 所有电解质溶液越稀，其m

Λ越大。 b 不同电解质溶液的m

Λ随浓度变化的情况不同，强电解质变化较小，弱电解质变化大。

c 当溶液无限稀时，m

Λ的极限值为一常数，称为无限稀释摩尔电导率或极限摩尔电导率∞

Λm

。 d 在溶液很稀时，强电解质的m

Λ与c 成直线关系，将直线外推至c =0时所得截距为无限稀释摩尔电导率∞

Λm

。弱电解质无这一直线关系。 7、离子独立运动定律

在无限稀释溶液中，所有电解质全部电离，离子彼此独立运动，电解质溶液的无限稀释摩尔电导率可认为是每种离子无限稀释摩尔电导率之和。

∞-∞

+∞+=Λ,,m m m λλ

这样，弱电解质的∞

Λm

就可以通过强电解质的∞

Λm 或查表由离子的∞m

λ求得。 8、电导的测定及应用

⑴电导的测定

测定电解质溶液的电导就是测定其电阻。在

测定时采用电导率仪。

⑵电导测定的应用

①检测水的纯度

自来水：11100.1--⋅⨯m S ；普通蒸馏水：1310

0.1--⋅⨯m S ； 药用去离子水：1410

0.1--⋅⨯m S 。 ②测定弱电解质的电离度和电离平衡常数

电离度： ∞

ΛΛ=m m

α 1-1型弱电解质溶液的电离平衡常数：

()m m m m c c

K Λ-ΛΛ⋅Λ=∞∞02 ①测定难溶盐的溶解度：∞

Λ-=m c 水溶液饱和κκ

②电导滴定：利用滴定过程中溶液电导的变化来确定滴定终点。

二、强电解质溶液理论

强电解质溶液理论主要讨论离子之间的相

互作用对强电解质稀溶液的影响及其有关的基本理论。

1、强电解质溶液的平均活度及平均活度系

数