4酸碱滴定

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2
K a1
2
[H ] [HA ] 2 A ] [OH ] [
[H ]

2K a2 [H 2A]K a1(1 ) Kw [H ]
[H ]

2K a2 [H 2A]K a1(1 ) Kw [H ]
2
[H ] C [H 2A] 2 [H ] K a1[H ] K a1 K a2
室温时饱和碳酸溶液的浓度约为0.040mol/L,计算其pH Ka1=4.2×10-7, Ka2=5.6×10-11
2.4 混合溶液
弱酸或弱碱混合溶液
设有弱酸HA和HB,浓度分别为C1和C2
0.10mol/LHF和0.2mol/LHAc的pH. HF: Ka1=6.6×10-4 HAc: Ka2=1.8×10-5
2.1 强酸或强碱
pH lgc
2.2 弱酸或弱碱
HAc: H2C2O4: H3PO4: HF: NH3
NaAc等
HAc H Ac
H 2O H




OH
一元弱酸/弱碱pH的精确计算
HAc H Ac– H2O H OH– [H ] [Ac–] Ka [HAc] Kw [H ] [OH ]
Ka C 10Kw [H ] [H ]

Ka(C [H ]) Ka C

C 100 Ka
如果KaC<10Kw
[H ]

Ka [HAc] Kw
C 100Ka
忽略酸的电离,则[HAc]=c
[H ]

Ka C Kw
计算0.10mol/L乳酸(2-羟基丙酸)溶液的pH。Ka=1.4×10-4
δ A2
有什么规律?
δ HA
二元酸
K a1[H ] 2 [H ] K a1[H ] K a1 K a2 K a1 K a2 2 [H ] K a1[H ] K a1 K a2

δ A2
H3PO4?
A
1.23
4.19
pKa2 4.19
[H ]
5.8 10 -10 1.0 10 - 4 10 14 2.6 10 mol / L
7
一元弱碱pOH的计算
一元弱碱pOH 计算的近似公式 [OH ]2 K b [OH ] K bC 0 (K bC 10Kw) 最简公式 [OH ]
pH缓冲溶液

pH缓冲溶液:能减缓因外加强酸、强碱或由稀释而引起
pH急剧变化溶液。

浓度较大的弱酸及其共轭碱组成.HAc-NaAc,
NH3-NH4Cl, KH2PO4-Na2HPO4,

酸pH<2 、碱pH>12,不具抗稀释作用
对溶液稀释过程pH变化的控制
7 6 5
pH
a)
HCl
pH
7 6 5 4 3 2 1 0
C a C b 均较大
电荷平衡
C b [H ] pH pKa lg C a [H ]
C b [OH ] pH pKa lg C a [OH ]

pH 6
pH 8
示例:p133
计算0.10mol/L NH4Cl─0.2mol/L NH3缓冲溶液的pH.
得到
PBE:
a
b mol/L
物料平衡: 电荷平衡:
a
1.3分布分数(存在形式比例与[H+]的关系)
一元数之和等于1
2、分布分数,与pH有关
Ac-
pH>pKa
pH=pKa
pH<pKa
以Ac-为主 以HAc为主
4.74
HAc 梯形图
HAc
分布分数图
Ac-+H+
HA
pKa1 1.23
H2A
pKa1
pKa2
H2C2O4分布曲线
pH 梯形图:H2C2O4
三元酸(H3PO4)
PO43pKa3
12.36 HPO4–
pKa2
7.20 H2PO4 –
2.12
7.20
12.36
pKa1
2.12 H3PO4 pH


平衡常数 物料、电荷、质子守恒 分布分数 图
2、H+离子浓度的计算(H+离子浓度随各形体之间的变化)
p126
计算0.10mol.L-1 NaH2PO4 溶液的pH。 Ka1=7.5×10-3 Ka2=6.3×10-8
2.6 pH缓冲溶液
pH
4.74
斜率
dδ Ac dpH
4.74
dpH 斜率 dδ Ac
pH
很显然,右图中当曲线中间部分斜率最小,pH随 dδ Ac 变化最缓慢。溶 液当中Ac-和HAC浓度都较大
精确计算
近似计算
Ka×C>10Kw
[H ]
Ka [HAc] Kw
Ka [HAc] Ka C 10Kw [H ] [H ]

Ka [HAc] Ka (c - [H ])
[H ]2 Ka [H ] Ka C 0
进一步近似
4
H PO
3
4


H 2 O PO 4 HPO 4 OH 2 HPO 4 OH K b1 Kw/ Ka3 3 PO 4
3
2


1.2 其它关系
物料平衡
任意时刻,平衡体系中给定物质的总浓度保持守恒
H 3 PO 4 H H 2 PO 4
酸碱平衡
酸碱滴定
滴定误差
应 用
酸 碱 滴定
Volume as a Signal
有趣的是重量分析在沉淀理论和原子量数据尚不完备的 情况下就已经广泛使用。而滴定分析需要对反应的计量 关系、动力学、化学平衡有深入理解。
1、溶液中的酸碱平衡
1.1平衡常数(各组分间的关系)
H2O H 2O H3O OH
2.5 两性物质
酸式盐
设有二元弱酸的酸式盐NaHA,浓度为C
[H ] [A ] [OH ] [H 2A]

2

计算1.0 × 10-2 mol.L-1 Na2HPO4 溶液的pH。Ka2=6.3 × 10-8, Ka3=4.4 × 10-13 由于Ka3很小 ,c Ka3 <10Kw , Kw不可忽略,Ka2+cc 采用近似式计算 故
b)
NaAc-HAc
4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 50
0
10
20
30
40
50
水,mL
(a ) 0.500 mL 0.100 mol . L-1 HCl
水,mL
(b) 0.500 mL 0.100 mol . L-1 HAc – NaAc.
抗稀释能力强
缓冲溶液pH的计算
设HA和NaAc的初始浓度分别为Ca、Cb
C2H5OH C2H5OH C 2H5OH 2 C2H5O
酸 碱 反 应
质子自递
解离
水解反应
中和反应
平衡常数是质子在各质点间
传递关系的表观、数学表达(溶液)。
Kw
Kt
K w 1/ Kt
平衡常数之间的联系反映出反应之间内在的联系
Ka
Kb
KaKb K w
Kt
Ka
Kb

Kb C
(K bC 10Kw, 且
C
Kb
100)
K b C 10Kw, 且 [OH ]
C
Kb
100
K b C Kw
2.3 二元弱酸或弱碱
H2A H HA
HA H A



K a1
K a2
[H ][HA ] [H2A]
[H ][A 2 ] [HA ] [H ]2[A 2 ] K a2 [H2A]
2
HPO
4
H PO
3
4
2
H 2 PO 4 H HPO
4
物料平衡方程 MBE:
电 荷平衡
任意时刻,平衡体系中正负电荷数量相等,溶液保持电中性
H 3 PO 4 H H 2 PO 4
2
HPO 4
PO 3 H
4
4 2
H 2 PO 4 H HPO
δ H2 A [H2 A] [H2 A] [HA ] [A 2 ] 1 [HA ] [A 2 ] 1 [H2 A] [H2 A] 1 1 K a1 K K a1 2 a2 [H ] [H ]
H2A H HA HA H A K a1 K a2
多元酸的解离和水解平衡常数
H2SO4
H3PO4: OP(OH)3
多元酸的分步解离
H 3 PO 4 H H 2 PO 4 K a1 H PO H 2 4
Kw H O H PO H PO
2 2 4 3
H3PO 4
2
H 2 O HPO 4 2 H 2 PO 4 OH H PO OH 4 2 Kb2 Kw / K a 2 2 HPO 4


HPO K a3
3 PO H 4 4.5 10 13 2 HPO 4
H 2O H OH
电荷平衡方程 CBE


溶液中的酸碱反应是质子的给出与接受的过程
质 子平 衡
任意时刻,平衡体系中得失质子数相等
给出质子
接受质子
质子平衡方程(质子条件式),PBE
Na2S
H 2O H 2O H 3O OH
给出
S2 H 2O HS OH HS H 2O H 2 S OH H 2O H 2O H 3O OH
7.11 10 3
K b3
H 3PO 4 OH K
H PO 2 4
OH 4
w
/K a1
H 2 PO 4 H HPO 4 2 2 H HPO 4 Ka2 6.32 10 8 H PO 4 2
δ Ac - Ka Ka [H ]
[H+]=10-pH
δ HAc
pH
4.74
[H ] Ka [H ]
练习

已知甲酸Ka=1.8×10-4,pKa=3.74, 试粗略绘制其梯形图和分布分数图。
HCOOH
HCOO-
HCOO-
3.74
3.74
HCOOH 梯形图
二元酸溶液各形体与H+的关系
[H ] [Ac ] [OH ]
Ka [HAc] Kw [H ] [H ]
质子平衡/电荷平衡
[H ] Ka [HAc] Kw
[H ]
Ka [HAc] Kw
[H ] [HAc] C Ka [H ] [H ]3 Ka [H ]2 (Ka C Kw) ] Ka Kw 0 [H
KaC
1.4 10
-4
0.10 10Kw
c / Ka 0.10/1.410- 4 100
[H ] Ka C 3 4 0.10 1.4 10 mol/L
3.7 10
计算1.0×10-4mol/LH3BO3的pH。Ka=5.8×10-10 Ka×C<10Kw, C/Ka>100

K a1
[H ][HA ] [H2A] K a2 [H ][ A 2 ] [HA ]
2
[H ]2[A 2 ] [H2A]
[H ]2 [H ]2 K a1[H ] K a1 K a2
δ HA
K a1[H ] 2 [H ] K a1[H ] K a1 K a2 K a1 K a2 [H ]2 K a1[H ] K a1 K a2
计算0.20mol/L HAc─4.0×10-3mol/L NaAc缓冲溶液的pH.
缓冲范围
pH
pH pKa 1
5.74
[H ] K a1[H ] (K a1K a2 K a1C Kw) ] [H (K a1Kw 2K a1K a2C) ] K a1K a2Kw 0 [H
4 3 2
精确计算
[H ]

2K a2 [H 2A]K a1(1 ) Kw [H ]
近似计算
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