测量方法的确认

对参考标准或标准物质进行n 次重复测量，求得平均值 x 。
作统计量：
E
x 0
n 0
2
2
0 、 0 分别为参考标准或标准物质的已知值和标准偏差。
通常显著水平取 0.05，若 E≤1.96，则新方法正确性可接 受。 如果参考标准或标准物质的标准偏差可忽略，则上式 0 不 计，统计量变为： x 0 E n • 当σ 未知（通常是这样），可采用 t 检验。
1 2
2 2 s1 s2 n
若 t t95 (2n 2) ，则两种方法测量的偏倚一致。 (自由度 ν = 2n-2 , 查t 分布临界值表得 t95 (2n 2) 值） • 如果两种方法（或两人）重复测量 次数相同（n），则测量分散 性检验的统计量为： S2
F
2
S12
当取 0.05 ，若 F0.025 (n, n) F F0.975 (n, n) ，则两测量分散性一 致。（例如常有：F0.025 (5,5) 0.14 ，F0.975 (5,5) 7.15 ； F0.025 (6,6) 0.17 ， F0.025 (8,8) 0.22 ， F0.975 (6,6) 5.82 ；F0.025 (7,7) 0.20 ，F0.975 (7,7) 4.99 ； F0.025 (10,10) 0.15 ， F0.975 (10,10) 6.62 等） F0.975 (8,8) 4.43 ；
1.37
• 分散性检验。检验两种方法测量的分散性一致性 假设 H : 12 22 ，计算统计量：
2 S F 1
S
2 2
0.55
0.41
1.34
若取 0.05 ，而 1 9 1 8 ， 2 13 1 12 查表得： F0.975 (8,12) 3.51 ，
0.56 E 0.62 2 2 2 2 0.90 ( S / n) 0 (1.11 / 7) 0.8 x 0 16.24 16.8
因为 0.62<1.96 ，所以该实验室检测的正确性可以接受。
• 为检验该实验室重复多次测量的标准偏差 S 与规定的标准偏 差是否一致，可采用 2 假设检验。 设显著性水平α=0.05，有统计量：
对参考标准或标准物质进行n 次重复测量，求得平均值 x 和标准偏差 S 。作统计量：
x 0 t S/ n
显著水平如果取 0.05 ，则查表得到臵信概率95%，自由度 为 (n 1) 的t 分布临界值 t95 (n 1)，若 t t95 (n 1) ，则新方法 正确性可接受。
例2. 某一天平，要求用其称重100g时，允差不超过0.01g。现用 100g标准砝码用其测量10次，算得方差： s 2 =0.000016，此天平 的精密度是否符合要求？（ α=0.10 ） 解：允差不超过0.01g，即 3 0 0.01g 这是检验 H0 : 0 问题。有统计量：
F0.025 (8,12) 1 F0.975 (12,8) 1 4.20 0.24
因为 F0.025 (8,12) F F0.975 (8,12) ，所以两种方法测量的分散性 一致。
常用归纳
• 如果两种方法（或两人）重复测量 次数相同（n），则偏倚检验 的统计量为： x x
t

2
(n 1)s 2
2 2 查表得： ( ) 0 .684 .01 (9) 14
02
2 9 0.000016 13.223 2 0.0033
2 2 0 .01 (9)
故认为此天平的精密度符合要求。
例3：A实验室对质控品某成份进行7次测定，标准差为 S1 0.35 ； B实验室进行8次测定，标准差为 S2 0.57 检验两实验室测量分散性是否一致？ 假设 H : 12 22 ，计算统计量：
2
E
x1 x2
2 12 n1 2 n2
通常显著水平取 0.05 ，若 E ≤1.96，则新方法正确性与其 他方法正确性一致。
• 当σ 未知，可采用 t 检验。 用两种方法分别对同一样品进行重复测量，设新方法测量样 品n1次，求得平均值 x1 和标准偏差 S1 ；其他方法测量样品 n2 次， 求得平均值 x2和标准偏差 S2 。 x1 x 2 作统计量：
s1 s2 n
3) 实验室间比对
一般两个实验室间比对所得的结论，也仅仅是两个实验室之 间正确性的一致程度，因此最好参加实验室间比对计划，或优 先选择权威实验室或已认可的实验室进行比对。 • 当σ 已知时，可采用正态检验；当σ 未知，可采用 t 检验。统计 量及确认方法同上述2）—— 与其他方法所得的结果进行比较。
• • • • •
1.系统偏差的检验
一般测量可采用正态检验和 t 检验。 当总体标准偏差 σ 已知（如规范规定了该测量的标准偏差 或重复性限，或者通过以往大量实验资料统计得到最佳测量能 力等。）时，可采用正态检验； 当总体标准偏差 σ 未知时，可采用t 检验。 1) 使用参考标准或标准物质（参考物质）进行确认 这是对新方法正确性（系统偏差）最可靠的确认，因为参考 标准或标准物质的值 0 ，可看作相对真值。 • 当σ 已知时，可采用正态检验。
2) 与其他方法所得的结果进行比较
由于其他方法所得的测量结果不一定是确定值，所以新方法的 正确性仅仅是相对于其他方法的正确性而言，因此最好选择与 标准方法所得的结果进行比较。
• 当σ 已知时，可采用正态检验。 用两种方法分别对同一样品进行重复测量，设新方法标准偏 差为 1，测量样品n1 次，求得平均值 x ；其他方法标准偏差 2 1 ，测量样品 n2 次， 求得平均值 x 。作统计量：
方法确认
对于自行制定的测量方法确认，或者采用新的方法（即使 是标准方法）、新的测量系统、人员的考核，很重要的任务是 确定测量结果的正确性（偏倚）和精密度（分散性）。 在ISO/IEC 17025标准中，“5.4.5 方法的确认”的注2提到的 确定技术，通常可以采用： 使用参考标准或标准物质（参考物质）进行校准； 优选有证 与其他方法所得的结果进行比较； 标准物质 实验室间比对； 对影响结果的因素作系统性评审； 根据对方法的理论原理和实践经验的科学理解，对所得结果不 确定度进行的评定。 优选标准方 当采用前三种方法时，确定测量结果的正确性和精密度可以采 优选权威或已 法 用假设检验或其他统计方法。 认可的实验室
因为 F0.025 (7,6) F F0.975 (7,6) ，所以两实验室测量分散性一致。
例4 用两种方法分析某样品中铝含量（%），第一种方法测量 9次， x1 50.22 % S12 ；第一种方法测量 0.55 平均值为 ，方差为 13次，平均值为 x2 50.62% ，方差为 S22 0.41 检验两种方法测量的偏倚和分散性是否一致？ • 偏倚检验 假设 H : 1 2 ，总体标准差 σ 未知，采用 t 检验，统计量：
2 1 2 0 . 57 2
S 0.35 若取 0.05 ，而 1 7 1 6 ， 查表得： F0.975 (7,6) 5.70 ，
2 S F 2
2.65
2 8 1 7
F0.025 (7,6) 1 F0.975 (6,7) 1 5.12 0.19
1）. 2 检验 2 检验是检验一组数据的标准差是否等于所规定的 0 ，即 假设 H0 : 0

1

12
2
2
2
2
2
0 的否定域

2
可取统计量 • 检验
(n 1) s

2 0

(x
1
n
i
x) 2
0 的否定域
2
0 的否定域为:
F0.5 (1, 2 ) 1 F10.5Fra bibliotek ( 2 ,1 )
例1. 实验室对某标准物质中A成份进行7次测定，得：16.9、 14.3、17.6、16.5、15.5、17.0、15.9。有证标准物质给出的值为 0 16.8 ，标准偏差 0 RM 0.8 。 试检验该实验室检测的（正确性和精密度）是否达到要求。 该实验室检测结果平均值为 16.9 14.3 17.6 16.5 15.5 17.0 155 .9 x 16.24 7 S ( xi x) 2 6 1.11 标准偏差为 设显著性水平α=0.05， •该实验室总体标准差已知，检验正确性采用正态检验，统计量：
2
(n 1) s
2 0 2

(x
1
n
i
x) 2
2 0
7.357 11.5 0.64
2 2 查表得：0.025 (6) 1.237 ， 0.975 (6) 14.45
因为
2 2 2 0 ( 6 ) .025 0.975 (6)
故假设可接受，即该实验室检测的精密度达到要求。
2 2 ( )
2
2 0
2 12 ( )
2
• 检验 0的否定域为:
2 2 ( )
F分布
•两独立 分布随机变量除于各自自由度商的分布, 分子、 2 分母的 随机变量的自由度 1 , 2 ，按次序为F分布随机 1 2 变量的自由度。 2 1
t
2 2 ( n1 1) s1 ( n 2 1) s 2 n n 1 2 n1 n 2 2 n1 n 2
显著水平如果取 0.05 ，则查表得到臵信概率95%，自由度 为 (n1 n2 2)的 t 分布临界值 t95 (n1 n2 2)，若 t t95 (n1 n2 2) ，则新方法正确性与其他方法一致。 如果两种方法重复测量次数相同，统计量简化为： x x 1 2 t （自由度仍为 (n1 n2 2) ） 2 2
2
分布密度函数为:
f ( x)
(
1 2 ( ) ( ) 2 2
2
)

1 2 1
2 2 2
x2
( 2 1 x)
1 2 2
x0
方差为：
2 ( 1 2 2) D 1 ( 2 2) 2 ( 2 4)
2 2
( 1 10, 2 50)
2. 标准差假设检验
2 通常可采用 检验和 F 检验。 2 假设检验，可以判定重复多次测量的标准偏差 S 与规定 的标准偏差 σ （总体标准偏差 已知）是否一致； F 假设检验，可以判定两个独立的重复多次测量标准偏差 S1 与 S2 是否一致。
严格说是通过子样 标准偏差来检验总 体标准偏差的一致 性
t
x1 x 2
2 2 ( n1 1) s1 ( n 2 1) s 2 n n 1 2 n1 n 2 2 n1 n 2
50.22 50.62
8 0.55 12 0.41 9 13 9 13 2 9 13 若取 0.05， 自由度为 ν = 9+13-2=20 , 查表得：t95 (20) 2.23 因为1.37< 2.23 ，所以两种方法测量的偏倚一致。
( 1 10, 2 4)
标准差σ为：
D
2 4
2）. F 检验 F 检验适合于两个正态总体方差是否一致的比较。 • 即: 采用两种方法对同一样品进行检测，如果方差比的统计量 服从F 分布，则两种方法检验的测量列均服从正态分布。 2 取统计量 S F 1 2 S2 若显著水平取 ，当 F0.5 (1, 2 ) F F10.5 (1, 2 ) 时，则两方 差符合，即两种方法分散性一致。 若 F F0.5 或 F F10.5 ，则两方差不符合。 由两种方法测量的自由度 1 、 2 和显著水平 ，查得 F 10.5 值，而 F0.5 值由下式得到。