有机锌化合物整理研究

有机锌化合物整理研究

化学一班 20520112201383王清峰

摘要：锌金属有机化合物是金属锌与碳直接相连含有Zn-C键的化合物，其中一些物种比如烷基卤化锌被广泛用在有机合成中，在金属有机化合物的发展过程中具有里程碑式的地位。然而人们似乎对有机锌化合物的应用停留至此，锌金属有机化合物的种类屈指可数。然而作为d轨道充满的Zn元素其形成的有机化合物应该具有理论研究价值，甚至在不久的将来可能会由于金属有机框架的发展得到新一轮研究的热潮。本文就对当前所查到的比较常见的锌金属有机化合物做了一个系统的整理，并尝试对其中的一些性质进行解释，希望能够为将来可能到来的研究热潮做出一份贡献。

关键词：金属有机化合物有机锌化合物新进展

一、锌有机金属化合物简介

金属有机化合物是指含有金属-碳键（M-C）的一类化合物。因此，不含有M-C键的金属烷氧基化合物（其为M-O键）、烷硫基化合物（为M-S键）或羧酸盐（为M-O键）并不属于金属有机化合物的范畴。而通过氮、氧、硫等原子与金属配位形成配位键的化合物也不算金属有机化合物。[1]根据以上定义，对于锌来说，有机锌化合物就是指存在共价C-Zn键的锌化合物，并且在该化合物里如果有机基团通过配位原子如O或N对Zn进行配位而得到的配位化合物是不在有机锌化合物的范畴之内。

金属有机化合物（包涵磷、氟、硅、硼等的类金属有机化合物）按照M-C键的类型大体可以分为三类：第一大类包括碱金属和碱土金属有机化合物，它们一般是以离子性的M+C-形式存在；第二大类包括其他的非过渡金属有机化合物，主要是含有共价性的M-C键化合物；第三大类便是过渡金属有机物。由于Zn形成化合物时充满电子的3d轨道并不参与反应，因此Zn的性质应该是更接近于非过渡金属，被分为第二类。另一方面，Zn的4s电子层有两个电子，所以一般认为金属锌形成的金属有机化合物都是正二价的共价键化合物，而且能形成高于配位数2的化合物。

据记载，最早在有机合成上得到广泛应用的金属有机化合物是弗兰克兰于1894年由碘乙烷与锌粉作用制得的二乙基锌。二乙基锌是一个锌原子与两个乙基的碳原子以共价键的形式结合的金属有机化合物。有机锌化合物为金属有机化合物的研究作出了卓越的贡献，看起来有机锌化合物应该会得到广泛的研究，然而事实并非如此，从结构的角度来看，由于Zn 原子没有空的d轨道，在与有机物成键时不能像过渡金属元素那样丰富多彩，因此实际上人们对其有机物的研究并没有太深入，曾一度陷入冷门。实际上这在一定程度上体现了锌金属有机化合物研究的困难性而且说明过渡金属的金属有机化合物更容易研究，所成键的种类更多因此结构也更加丰富多彩。即便如此，随着纳米材料研究的兴起[2]，锌的金属有机框架聚合物的研究逐渐兴起，对其形成机理的研究是个比较困难富有挑战性又十分有意义的过程，这很可能需要一定程度上从锌金属有机化合物的角度来解决。所以本文便希望能够对有机锌化合物做个系统的整理，希望能给为将来可能到来的有机锌化合物研究的热潮做出一点微薄的贡献。

二、有机锌化合物种类介绍[1][3][4]

1.烃基锌

烃基锌包括二烃基锌R2Zn及一烃基锌RZnX(X=卤素、H、OR、SR、NR2等）。

（1）制备：由碘代烃和锌金属反应然后就可以把产物二烃基锌蒸馏出来。利用格氏试

剂和无水氯化锌在乙醚中反应可以制二芳基锌Ar 2Zn 。

（2）物理性质：二烃基锌是线性分子，烃基与锌以σ键结合，锌以sp 杂化轨道与碳原

从表中的数据可以看出在室温下二烷基锌多为液态，二芳基锌为固态。这可能只是个巧合，因为事实上金属有机锌化物均为共价化合物，分子和分子之间以分子间作用力结合，因此其熔沸点很大程度上取决于分子间作用力的大小也就是分子的体积的大小，而一般情况下芳香基团的体积都比较大，所以这里体现出了芳基锌的熔沸点高于烷基锌的错觉。

（3）化学性质：

①二烃基锌：化学性质比较不稳定，比较活泼，在空气中就可以自燃了。

如果由二烷基锌与含活泼氢的醇作用则会生成烃基烷氧锌，一般为无色固体，可以溶于极性和非极性溶剂。它在晶体中或液态中都是缔合的，其经典的结构如甲基甲氧基锌的四聚体所示，图中可以清楚的看出，这是一种立方体的结构。

Me Me

②锌格氏试剂：如果与典型的格氏试剂有机镁作对比的话可以发现有机锌在一般情况下不与二氧化碳作用，但是有机镁却会反应，这是不同点两者之间活性的区别。说到格氏试剂，也许有机锌最值得让人提起的就是其所参与的反应瑞弗马斯基反应。之所以能用来这个反应时因为有机锌试剂的反应活性比有机镁试剂低得多，所以是个很温和的试剂，因此能广泛地用在有机合成上。其反应过程为：

a.锌与α卤代脂在乙醚环境下生成有机锌

Zn+BrCH 2COOC 2H 5→BrZnCH 2COOC 2H 5

b.然后与醛反应得到β-羟基化合物

RCHO+BrZnCH 2COOC 2H 5→R-CH(OH)-CH 2COOC 2H 5

③烷基碘化锌：烷基碘化锌比较稳定，在空气中不自燃，因此烷基碘化锌可以短时间存放。除了作为格氏试剂，有机锌的另一个奇妙的反应是在做Simmons-Smith 试剂的时候出现的。Simmons-Smith 试剂是甲基碘化锌的甲基氢被I 取代后的试剂即ICH 2ZnI ，它是由二碘甲烷与Cu-Zn 合金在乙醚中合成的。其中的Cu 被认为是活化剂。铜锌合金是用的时候直接制备的，由锌粉与CuCl 在乙醚中氮气保护下制备，制备后直接在原位加CH 2I 2生成ICH 2ZnI 。该试剂不需要分离，可以直接在溶液中进行反应。由于该试剂本质上就相当于一个卡宾，所以可以用来碳碳双键的化合反应，得到卡宾环丙烷衍生物加成物。具体反应如下：

CH 2I 2+Zn →ICH 2ZnI →[CH 2:]+ZnI 2

[CH 2:]+ R C H C

R

H → R C H C R

H

2.有机锌络合物

锌虽然没有了空的d 轨道供接受电子对，少了很多丰富多彩的化合物，但是锌还是可以利用s 和p 轨道进行三配位或者四配位。三配位或者四配位的有机锌络合物起始是由二烃基锌同单齿或者二齿配体进行配位作用而得到的。 ①1,4-二氧六环与二甲基锌在一起反应可以生成一齿的三配合物O O

Me 2Zn ·，经测定其熔点为65摄氏度，室温下还是比较稳定的。该配合物的结构可能是平面三角形，这意

味着Zn 应该是以sp 2杂化的形式存在的，二氧六环的一个氧把其孤对电子配位给Zn 的一个

sp 2轨道。

②二丁基辛可以与TMEDA （四甲基乙二胺）进行螯合生成一种五元环的物质Bu 2Zn(Me 2NCH 2CH 2NMe 2),其结构示意图为： Zn

N

N

Bu

Bu Me 2Me 2

二丁基锌还能与dipy （联吡啶）生成配合物Bu 2Zn(dipy)，它的结构示意图如下：

Zn

Me Me N N

据分析，在Bu 2Zn(Me 2NCH 2CH 2NMe 2)和Bu 2Zn(dipy ）中，Zn 将采取sp 3杂化，采取正四面

体构型，因此在Bu 2Zn(Me 2NCH 2CH 2NMe 2)中的两个三级胺的N 原子与锌原子构成的平面和两个丁基与锌原子构成的平面应该是或者近似是相互垂直的，同样在Bu 2Zn(dipy)中两个N 原子与锌原子构成的平面和两个甲基与锌原子构成的平面应该是或者近似是相互垂直的。

③如果烃基锌与过量烃基锂、烃基钠或者氢化锂在溶液中反应时，就会形成混合金属有机络合物，比如在乙醚作溶剂的环境里，LiH 与二苯基锌反应可以生成LiZnHPh 2·Et 2O ，LiR 与ZnR 2反应生成LiZnR 3或者Li 2ZnMe 4·Et 2O 。其中由二苯基锌与LiH 生成的含氢的锌锂络合物是一种强还原剂。

另外还有一些有趣的反应，比如以二甲苯为溶剂，二苯基锌与苯基锂能够形成两种有机锌锂络合物

PhLi+Ph 2Zn →Li +[ZnPh 3]-

3PhLi+2Ph 2Zn →Li 33+[Zn 2Ph 7]3-

其中前者比较稳定，能够分出不含溶剂的二甲苯的晶体。但是据说从1，4-二氧六环里只能分离到含溶剂的锌锂络合物LiZnPh3·4(

O O )。

三、新进展

虽然有机金属锌化合物并未处于热点问题，但是近年来还是有零星的报道和进展，以下便从文献里筛选出了一些最新的报道。