微纳米气泡清洗_南海一号_出水瓷器的安全性评价研究_黄河

第 29 卷 第 3 期 2017 年 6 月
文物保护与考古科学 SCIENCES OF CONSEＲVATION AND AＲCHAEOLOGY
文章编号： 1005-1538（ 2017） 03-0030-08
Vol． 29，No． 3 Jun，2017
微纳米气泡清洗“南海一号”出水瓷器的 安全性评价研究
这批瓷器残片的主要典型病害包括金属侵蚀、 附着物、裂缝，选择其中具有代表性的样品进行了检 测分析。使用 EDAX Eagle III XXL 型 X 射线荧光
表 1 出水瓷器残片基本信息及典型病害 Table 1 Information and representative diseases of underwater porcelain shards
自“南海一 号 ”的 一 批 瓷 器 残 片 样 品 开 展 了 清 洗 试 验。首先选择其中的 2# 瓷器残件进行了试清洗。 该样品是瓷质香盒残件，存在较为严重的金属侵蚀、 钙化附着物等病害，且盒盖与盒身间被附着物粘连。 使用微纳米气泡进行试清洗后，盒盖与盒身实现了 有效分离，器物上的钙化附着物与大多数金属侵蚀 被清洗干净，显露出了表面的精美纹饰细节（ 图 1） 。
图 5 微纳米气泡文物清洗装置 Fig． 5 Micro-nano bubble cleaning equipment for cultural relics
图 6 13# 瓷器残件微纳米气泡清洗前后对比 Fig． 6 Micro-nano bubble cleaning of sample 13# ，before and after treatment
出水瓷器的保护修复工艺流程包括现状调查、 病害评估、清 洗 除 垢［2］、脱 盐 处 理［3］、拼 对 粘 接、缺 损修补［4］、加固封护［5］、仿色做旧、环境调控等。受 海洋生物的影响，瓷器表面常附着有钙质沉积物； 受 海洋中硅质矿物、有机物、铁质器物等的粘附和沉积 作用影响，瓷 器 表 面 还 会 形 成 各 种 形 式 的 凝 结 物。 这些附着物往往质地坚硬，是出水瓷器清洗的难点。 目前针对出水瓷器的清洗方法以机械清洗法和化学 清洗法为主。然而，超声波、手术刀、竹签等机械方 法对瓷器表面坚硬的附着物清洗效果有限，化学方 法则存在 着 损 伤 文 物 本 体 的 风 险。 胡 东 波 等［6］ 通 过清洗前后形貌对比实验和胎釉溶出物实验，对常 用化学清洗材料对瓷器的损伤作了对比研究，发现
图 2 18# 瓷片表面金属侵蚀 XＲF 分析 Fig． 2 XＲF analysis for the surface metal erosion of sample 18#
图 3 13# 瓷器残件表面附着物 Ｒaman 分析 Fig． 3 Ｒaman analysis for the surface attachment of sample 13#
重量 /g 10． 90 63． 11 8． 08 14． 88 44． 50 3． 48 49． 82 15． 65 45． 99 36． 05 105． 46 35． 88 22． 53 12． 54 27． 53 37． 97 10． 65 60． 06
典型病害
附着物 金属侵蚀、附着物、裂缝
附着物 附着物 附着物、裂缝 附着物 金属侵蚀、附着物 附着物 金属侵蚀、附着物 金属侵蚀、附着物 附着物 金属侵蚀、附着物、裂缝 金属侵蚀、附着物 附着物 金属侵蚀、附着物 金属侵蚀、附着物 附着物 金属侵蚀、附着物
碱性溶液、络合材料对瓷器的腐蚀都比较强，硝酸、 草酸、盐酸等酸性材料也会产生较强的腐蚀作用； 李 文静等［7］ 利 用 电 感 耦 合 等 离 子 体 原 子 发 射 光 谱 （ ICP-AES） 进行了量化评估，探讨了常用清洗试剂 对“华光礁一号”沉船出水瓷器的保护性损伤，发现 硝酸、盐酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸二纳、双氧水等化 学试剂都会对瓷器造成一定程度的损坏。张月玲 等［8］还使用激光清洗法进行了尝试，但激光清洗技 术也存在着作用区域有限、处理时间较长等局限性， 影响了清洗效率。如何选择安全、有效的技术手段， 对出水瓷器的清洗具有重要的意义。
1 微纳米气泡试清洗
微纳米气泡通 常 是 指 直 径 在 50μm 以 下 的 气 泡，其中直径在 1μm 以上的微小气泡被称为微气泡 （ micro-bubble） ，直径小于 1μm 且大于 1nm 的超微 小气泡被进一步称为纳米气泡（ nano-bubble） 。微 纳米气泡不仅体积比普通气泡要小很多，而且具有 不同于普通气泡的一些特殊性质，如存在时间长、传 质效率高、表面电荷形成的 ζ 电位高等［9］。微纳米 气泡发生技术在气浮选矿、水体修复、船舶减阻、高
4 结果及讨论
4． 1 色差评估
在样品中 选 择 了 11 件 适 合 进 行 色 差 分 析 的 出水瓷片，微纳米气泡清洗前后的色度测量结果见 表 2。
表 2 出水瓷器残片清洗前后色差分析结果 Table 2 Colorimetric analysis results of underwater porcelain shards，before and after cleaning
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黄 河等： 微纳米气泡清洗“南海一号”出水瓷器的安全性评价研究
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10 件进行光泽度变化评估。 使用中国科学院上海高等研究院可持续技术发
展中心研发的微纳米气泡文物清洗装置（ 图 5） ，对 出水瓷器样品进行清洗。将瓷片浸入不间断通水的
容器中，开启微纳米气泡释放头。微纳米气泡发生 后，清水 会 变 成 乳 白 色 的 微 纳 米 气 泡 水。经 过 约 15h 的清洗后，将样品取出，使用竹签作为辅助的清 洗方法，最后自然阴干（ 图 6） 。
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能谱仪，对 18# 瓷片表面的金属侵蚀进行了 X 射线 荧光分析（ 电压 40kV，电流 30μA，时间 200s，测试环 境真空） ，在侵蚀物中检测到了相对含量较高的铁 氧化物（ 图 2） 。使用 ＲENISHAW inVia Ｒeflex 激光 显微共焦拉曼光谱仪，对 13# 瓷器残件表面的白色
2 出水瓷器样品病害检测评估
用于开展微纳米气泡安全性评价的样品为打捞
自“南海一号”的一批瓷器残片，共 18 件。按照文 物保护行业标准《可移动文物病害评估技术规程 瓷 器类文物》（ WW / T 0057-2014） 的要求［10］，对这些瓷 器残片的信息进行了收集记录，并对其典型病害进 行了识别评估（ 表 1） 。
采用 Konica Minolta CL-500A 分光辐射照度计 对出水瓷器样品的色度进行检测； 采用上海昕瑞仪 器仪表有限公司 WGG60C 三角度光泽度仪对样品 的光泽度进行检测，检测角度选择 60°； 采用 Hirox KH-3000 视频显微镜对样品的釉面进行显微分析， 放大倍数为 × 40 ～ × 80； 采用 Leica M80 视频显微 镜对部分样品的表面裂缝进行显微分析及裂缝宽度 测量，放大倍数为 × 150。完成微纳米气泡清洗后， 使用同样的仪器与方法再次对出水瓷器样品的色度 和光泽度进行检测，对釉面进行显微分析并测量裂 缝宽度。为保证色度和光泽度检测前后对比的意 义，在选择样品及检测区域时，应尽量选取表面较为 洁净、金属侵蚀与附着物较少的位置。以此为原则， 在 18 件样品中选择了 11 件进行色差分析，选择了
图 1 2#瓷器残件微纳米气泡试清洗 Fig． 1 Experimental micro-nano bubble cleaning of sample 2#
微纳米气泡清洗出水瓷器的效果得到了初步验 证。但对于文物来说，安全始终是第一位的，更为重 要的是评估此项技术的使用对文物是否安全。这需 要选取合适的样品，进行必要的病害调查，设计针对 性的实验，以开展科学系统的安全评价研究。
收稿日期： 2016-12-27； 修回日期： 2017-03-23 作者简介： 黄 河（ 1983—） ，男，2008 年毕业于伦敦大学学院，考古与博物馆文物保护专业，馆员，研究方向： 无机质文物保护及预防性 保护。E-mail： windhunghe@ 163． com
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问题。
3 安全性评价实验仪器及方法
图 4 2#瓷器残件表面裂缝 Fig． 4 Surface crack of sample 2#
使用微纳米气泡技术清洗出水瓷器时，在清除 钙化附着物与铁质侵蚀的同时，瓷器表面的颜色与 光泽是否会产生变化？ 是否会对瓷器釉面带来损 伤？ 是否会诱发已有裂缝的生长？ 这些都是围绕 瓷器残片样品开展安全性评价时需要重点研究的
DOI:10.16334/31-1652/k.2017.03.006
0引言
自 20 世纪 80 年代起，我国水下考古工作者陆 续发掘了广 东 阳 江“南 海 一 号 ”、辽 宁 绥 中 三 道 岗、 海南西 沙 群 岛“华 光 礁 一 号”、广 东 汕 头“南 澳 一 号”、福建平潭“碗礁一号”等重要沉船遗址［1］。随 着我国水下考古事业的蓬勃发展，出水文物的科学 保护已成为亟待解决的重要问题。
黄 河1 ，杨庆峰2 ，吴来明1
（ 1． 馆藏文物保存环境国家文物局重点科研基地（ 上海博物馆） ，上海 200231； 2． 中国科学院上海高等研究院可持续技术发展中心，上海 201210）
摘要： 随着我国水下考古事业的蓬勃发展，出水文物的科学保护已成为亟待解决的重要问题。表面各种附着物的 清除是出水瓷器清洗的难点，现有的机械和化学清洗方法均存在着一定的局限性。在试清洗实验中，微纳米气泡 展现了存在时间长、传质效率高、表面电荷形成的 ζ 电位高等不同于普通气泡的物理化学特性，对出水瓷器具有优 越的清洗效果，因此有必要进一步对该清洗技术开展科学的安全性评价。选取打捞自“南海一号”的 18 件瓷片样 品，进行了现状调查与病害检测，使用色差分析、光泽度分析、显微分析、显微测量等方法开展了安全性评价研究。 实验结果表明，未发现微纳米气泡清洗技术会导致出水瓷器自身的颜色与光泽度产生明显变化，未发现其会导致 瓷器釉面损伤，也未发现其会对瓷器已有裂缝产生影响。现有的评价结果表明，微纳米气泡清洗技术对于出水瓷 器是基本安全的，为该技术在文物保护工作中的实际应用提供了重要依据。 关键词： 出水文物保护； 出水瓷器； 微纳米气泡清洗； 安全性评价； 效果评价 中图分类号： K876． 3 文献标识码： A