锂离子电池聚合物电解质导电机理

锂离子电池聚合物电解质导电机理

日期：2008-12-23

来源： 作者：单锋 李志明 杨军 王新灵

摘要：综述了锂离子电池聚合物电解质的导电模型，并介绍了近年来对聚合物导电机理的研究。关键词：聚合物电解质；导电模型；导电机理

Ion conducting mechanism in polymer electrolytes for lithium ion batteries

SHAN Feng, LI Zhi-ming, YANG Jun, WANG Xin-ling

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 2002

40, China)

Abstract: The ion conducting models for polymer electrolytes are illustrated. Additi onally, the recent research progresses in polymer electrolytes for lithium ion batt eries are introduced.

Key words: polymer electrolytes; conducting model; conducting mechanism

随着电子信息产业的蓬勃发展及能源与环境关系的日益关注，越来越多的焦点开始聚集于质轻、安全无毒、高比能量的可逆能源材料。锂离子电池的研究及发展正顺应了这一趋势[1-5]。锂离子电池是指Li+经过电解质反复嵌入和脱嵌正极和负极材料的二次电池。它与传统的镉镍电池、镍氢电池相比具有以下许多优点：工作电压高、能量密度高、自放电率低及使用温度范围宽等。电解质是锂离子电池中的重要组成部分。聚合物电解质材料与传统的有机液体电解质材料相比有下列优点：其组装的电池质量比功率更高；安全性提高；形状可以进行柔性设计等。

自Wright等[6]在上世纪70年代首次发现聚氧化乙烯(PEO)与碱金属盐络合物具有离子导电性以来，国内外学者对聚合物电解质进行了大量的研究，目前已经在聚合物电解质的结构、类型、分子设计和离子导电等方面取得了很大的进展。对于离子电导机理，特别是在聚合物单相及多相体系中的离子导电的基本理论问题，已经进行了大量的研究。

聚合物电解质的结构比较复杂，目前提出的导电机理模型主要有VTF（Vogel- Tamma-Fuleh er）方程、动态键渗透模型、MN法则和有效介质理论等。

1. 聚合物电解质导电模型

1.1 VTF方程[7]

VTF方程可以简单地解析离子传导现象，但是主要限于盐几乎全部解离的单相无定型体系，一些准热力学模型如自由体积和构想熵可以与方程很好地吻合。另外该方程主要是从宏观角度来阐述离子传导。

align=middle> （1）

式中 为温度T时的离子电导率。

1.2 动态键渗透模型[8]

Armand和Wright等人首先从微观角度提出了阳离子沿着聚合物螺旋链跳跃移动的机理。E XAFS和振动光谱研究表明PEO-MX（M为碱金属离子）体系中，碱金属离子与醚氧原子形成紧密络合。当温度 大于 时，VTF方程比较有效。这表明离子传导与离子本身的运动和主体聚合物链段的动力学有关。由于该微观模型必须考虑聚合物的动力学，这样形成了动态键渗透模型。

1.3 MN法则[9]

一般而言， 可以表示混合物的VTF或阿伦尼乌斯行为。对于许多快离子导体而言，其导体行为符合阿伦尼乌斯方程，指前数因子 和活化能 可以通过MN法则联系在一起：

align=middle> （2）

式中 为特性温度； 为浓度项； 为离子尝试频率。对于快离子导体而言， 为有序/无序转变温度。

该法则首先应用于研究原子在金属中的扩散行为。对于许多掺杂和混合聚合物电解质也有效。在Jonscher普适能量定律基础上，产生了形成论。该形成论既可单独计算载流子的跳跃速率和载流子浓度，还可阐述几种固体电解质和复合聚合物电解质体系的导电行为。但是，该形成论有一定的局限，因为载流子的移动不只是通过离子浓度的变化而影响整个电导率的，还起着其他作用。

1.4有效介质理论[10]

复合材料的电导率原则上可以用有效介质理论进行解释。该理论还可以用于介电性能、磁性能、热导电性能和扩散系数的研究。MaLachlom将一般的渗透概念与EMT结合在一起，给出了通用有效介质方程：

align=middle> （3）

式中 、 和 分别为两相和复合材料的电导率；常数 与组合物介质有关； 为与填料体积分数 和粒子形状有关的指数。

该有效介质理论对复合固体电解质中的非导电性分散体也适用。该模型阐明了导电性增加是由于电解质/填料界面空间电荷层的存在。依据该模型，复合电解质可以看成是由离子导电的聚合物主体和分散的复合单元组成的准两相体系。

2. 聚合物电解质导电机理

2.1 梳形聚合物电解质导电机理[11-17]

Monte Carlo离子迁移模拟分析、ab initio分子轨道计算和锂离子在PEO和PPO中迁移的核磁共振（NMR）研究结果表明，锂离子与聚合物链中氧的配位的增加降低了势垒高度并导致Li-O 键长度增加，从而促进了锂离子的运动。因此对于梳形聚合物电解质，侧链具有较低的T g，而且具有比单独主干结构的聚合物更大的运动自由度，可提供更强的链段运动，因而电导率较高。Borodin O等人[12, 18]通过对梳形聚合物Poly(epoxide ether)-LiTFSI体系研究认为，锂离子与氧化乙烯的相互作用既可以发生在分子内，也可以是分子间，如图1所示。分子间相互作用体系相对疏松，有利于离子快速传输。但是分子间相互作用的发生却会使T g迅速增大。而分子内相互作用虽不会使T g迅速增大，但形成的结构紧密，离子传输困难。因此它们之间的平衡对获得高的电导率是非常重要的。

align=mid dle>

2.2超支化聚合物电解质导电机理[19, 20]