燃气燃烧反应动力学

Ea R
1 T
作图lnW-1/T，得到一条直线，用最小二乘法求出直线的斜率，进而求得活化能Ea。
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R 8.3144J/mol K
第二节 燃气燃烧反应的机理——链反应
链反应：由大量反复循环的连串反应组成。 链反应特性：一旦被引发，就会相继发生系列基元
反应，直至反应物消耗殆尽或通过外加 因素使链环中断为止。 链反应由三个步骤组成： 1) 链的开始（或链的引发）：产生自由原子或 自由基（称为活化中心）。 2) 链的传递：活化中心与一般分子反应，在生成 产物的同时，能再生新的活化中心， 使反应不断进行下去。 3) 链的终止：某一活化中心一旦变为一般分子， 则由原始传递物引发的这条链就被中断。
该方程是一经验公式。也可以从气体反应动力学推 导而来。
设气体dd的NE 总 分2π子N0数(R为T )N230e，R则ET E其12 能量分布关系式为
式中：E，分子动能，J/mol。设μ摩尔质量，则
E 1 v 2
2
活化能Ea：分子活化而发生化学反应具有的最小能量 。
能量超Na 过 EEaadd的NE 分dE子 数Ea N2πa（N0活(R化T )分23 e子RET数E 12）dE为
１、浓度对化学反应速度的影响
aA bB gG hH
W
dC
d
kCAa CBb
n=a+b称为该化学反应的总级数，一般由实验确定，简 单反应的级数常常与反应分子数相同。
二、压力对化学反应速度的影响
情况一：有Nmol气体充满体积为V1的容器，压力为p1， 则反应速度为
W1
( dC
d
)1
kC1n
N k(
令
A k0CAa CBb HV，则
Ea
Q1 Ae RT
单位时间内混合物通过容器向外的散热为
Q2 F (T T0 ) B(T T0 )
着火点温度下有：
Q1 Q2 dQ1 dQ2 dT dT
Ea
Ae RT B(T
AEa RT 2
Ea
e RT
B
T0
)
Ti与T0的关系：
Ti和T0
1 Ti
1 4RT0 Ea
R
4RT0 1，
略去三Ea阶以上 无穷 小Ti
1 [1 1 4RT0 1 ( 4RT0 )2 ]
2 Ea 2 4 Ea
R
2
2
Ea
Ea
T
Ti
T0
RT02 Ea
16 ~
由稳定的氧化反应转变为不稳定的氧化反应而引起 燃烧的一瞬间，称为着火。根据起因不同分为支链着 火和热力着火。
一、支链着火 一、支链反应速度与压力、温度的关系
压力下限与可燃混合物的组成（惰性气体、杂质）及 容器形状有关，与温度关系不大；
压力上限对惰性气体、杂质敏感，与温度关系很大， 与容器形状无关。
W
fCa
fW0 (e
1)
不同情况讨论：
① 0， 即f g 若 ， 则 e 0
这时有
W fW0 const.
②
0，则dCa
d
W0
＝0，Ca0 Ca
W0
这时有
W fW0
0，即f g
③ 这时有
W fW0 (e 1) i W fW0 e
说明： 1、支链反应着火前存在感应期，感应期的
长短取决于初始的活化中心浓度。 2、压力决定W0和
P ，W0 。
P P下限时 ， 0。且 P ， 。 P下限 P P上限时 ， 0。 P P上限， 0。
二、热力着火
1、热力着火机理
设容器体积V，壁面面积F，壁面温度T0，反应物的
温度T，反应物的浓度CA、CB，那么
单位Q时1 间W内H容V器 中k0e化R学ETa C反Aa应CB产b H生V的热量为
令 RT ，E
不 断 进 行 分 步 积 分 得 到一 迅 速 收 敛 的 级 数 ， 保留 第 一 项 的 结 果 为
Ea
Na N 0e RT
Ea
W W0e RT
W0 k0C n
W0，假定所有分子碰撞均有效时的反应速度。
附：活化能Ea的实验测试
W
Ea
W0e RT
ln W
ln W0
链的终止
支链反应举例：2H2+O2=2H2O
链的开始：最初的活化中心可能按下列方式得到
H2+O2→ 2OH H2+M→ 2H+M O2+O2→ O3+O 链的传递：
H+O2→ O+OH O+H2→ H+OH OH+H2→ H+H2O 课本上还给出了CO和CH4的燃烧机理。
燃气燃烧反应都是支链反应。
V1
)n
情况二：温度不变情况下，改变容器的体积为V2，对应
的压力为pW2，2 则(反ddC应)2 速 k度C2n为
k
N ( V2
)n
W1 (V2 )n pV const. W1 ( p1 )n W pn
W2 V1
W2 p2
三、温度对反应速度的影响
Arrhenius 方程：
Ea
k k0e RT
链 反 应支直链链反反应应：：某每个个链链环环中只有产两生个一或个多新个的活活化化中中心心。
可 以 引 出 新 的 链 环 的 反应
直链反应举例：H2+Cl2=2HCl
1) Cl2+M→ 2Cl+M
链的开始
2) Cl+H2→ HCl+H 3) H+Cl2→ HCl+Cl
……
链的传递
4) 2Cl+M→Cl2+M
二、支链着火机理
假设：反应在等温下进行。 活化中心的产生速度：
dCa
d
W0
fCa
gCa
令 fg dCa
d
W0
Ca
式中，Ca，活化中心的浓度；W0，分子活化产生活
化中心的速度；f，由支链反应使活化中心增加的速度
系数；g，活化中心销毁的速度系数。
当 0时,Ca 0，解得
Ca
W0
(e
1)
反应物生成的速度 链反应的速度，故
第二章 燃气燃烧反应动力学
第一节 化学反应速度及其影响因素 第二节 燃气燃烧反应的机理 第三节 燃气的着火 第四节 燃气的点火
第一节 化学反应速度及其影响因素
一、化学反应速度的表征
化学反应速度：一般用单位时间内单位体积中反应物消 耗的摩尔数来衡量。
W dC
d
二、影响化学反速度的因素——浓度、压力和温度
链的终止： 2H+M→ H2+M H+OH+M→ H2O+M
第三节 燃气的着火
任何可燃气体在一定条件下与氧接触，都要发生氧 化反应。 1、稳定的氧化反应 ① 活化中心浓度增加的数量正好补偿其销毁的数量 ； ② 生成的热量等于散失的热量。 2、不稳定的氧化反应 ① 活化中心浓度增加的数量大于其销毁的数量； ② 生成的热量大于散失的热量。