提高橡胶耐腐蚀性能的新技术_

提高橡胶耐腐蚀性能的新技术( )

阎家宾　(中橡集团沈阳橡胶研究设计院,沈阳110021)　编译

摘要:　该文第( )部分(见本刊2001年N o2)对橡胶的耐热性、热老化性能及防老剂的影响作了报道,第( )部分将对硫化胶的阻燃性,耐臭氧性及耐腐蚀性介质和耐幅射性能方面的研究成果作一综述。关键词:　硫化胶;腐蚀;幅射;阻燃;臭氧;溶胀;异戊橡胶;丁苯橡胶;丁基橡胶;丁腈橡胶;氟橡胶

中图分类号:TQ330.1+5 文献标识码:B 文章编号:100024408(2002)0120037204

橡胶的阻燃性

有关塑料和树脂的燃烧机理和规律以及橡胶的燃烧,已有许多综述可供参考。

橡胶的阻燃烧性是用氧指数(КИ)表示的,即橡胶在氧气氮气的混合物中可以燃烧的最低的氧含量。部分橡胶的氧指数示于下表:

氧指数,%

不饱和烃类橡胶16.5218

乙丙橡胶、三元乙丙橡胶20.5222

氯丁橡胶29.5240

海帕隆-30(美国杜邦公司生产的

氯磺化聚乙烯橡胶牌号)

30.6

氟橡胶СКФ22641.7

氟橡胶СКФ23261

氯溴化乙丙橡胶(42.2%cl;8.1%B r)52.5

聚氨酯(海绵)16.5

橡胶燃烧时除析出有毒物质外,还可生成烃类残焦,残焦起阻燃作用,对残焦形成贡献最大的应属芳烃和杂环烃,无机填料也有阻燃作用。最近几年在这个方面的理论几乎没有大的进展。

从表可见,生胶中引入卤素或者与含卤素的生胶并用均能降低橡胶的可燃性。例如,甲基丁苯橡胶(70280%)与聚氯乙烯胶乳(20230%)并用其氧指数可以提高到30%。应当指出,乙丙橡胶和硅橡胶燃烧时,实际上不会生成有毒的和腐蚀性产物。

为防止或缓解橡胶的可燃性,可采用阻燃剂,主要有三种:

1)A l(O H)3、M g(O H)2、CaCO3、M gCO3。这些化合物在胶料中的用量超过20%时,可以降低可燃成份的含量,增加残焦的形成,阻燃剂的分解消耗了部分热量。

A l(O H)3或A l2O3用于丁腈胶或丁苯橡胶可加速添加的十溴联苯的分解,生成H

B r抑制燃烧,残焦量增多,从而迅速抑制燃烧。

2)Sb2O3与含卤素的化合物(氯化石蜡,氯丁橡胶)配合使用,其阻燃效果明显。Fe2O3与氯化石蜡并用对丁腈橡胶起到和Sb2O3类似的作用。

3)含磷化合物。它的作用有两个,使橡胶脱水变形成残焦;在橡胶表面形成玻璃状磷酸熔融物。这些均有阻燃作用。

氟橡胶СКФ232的阻燃烧取决于硫化方法。水扬酰亚胺(салимен2М),Метокс和马耒酰亚胺малеимид2ф是良好的硫化剂和阻燃剂。采用过氧化物和辐射硫化的以及配合Салимен2М,метокс,马耒酰亚胺Малеимид2Ф的氟橡胶硫化胶的氧指数如下表。

氧指数,%生胶94.5

过氧化物硫化的橡胶75.0

辐射硫化的橡胶85.0

添加Салимен2М,метокс100.0

和Малеимид2Ф的橡胶

某些具有阻燃性的硫化胶的组分示于下表中。

通常使用的阻燃橡胶有氯丁橡胶和氯磺化聚乙烯橡胶,必要时,也可采用氧指数低于

20.5%的橡胶,如加有14质量份轮胎再生胶、

A l(O H)3和氯化石蜡(7质量份,氯含量532 56%)的丁苯橡胶СКС230A PK M215,其硫化胶的氧指数为26%。由聚丁二烯、二溴苯乙烯、丙烯腈和Sb2O3组成的含溴共聚物(当

B r:Sb= 3.06比)阻燃胶料已获得了专利权。高饱和

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　第29卷第1期提高橡胶耐腐蚀性能的新技术( )

丁腈橡胶(氢化丙烯腈含量为34%,氢化度99%)与聚氯乙烯并用胶的阻燃烧性很高。

生胶阻燃剂阻燃剂用量

(质量份)

氧指数

%

乙丙橡胶A l(OH)3200.026.4

氯磺化聚乙烯A l(OH)375.034

M oO27.52325

CaCO350.0-

丁腈橡胶Sb2O310.024228

天然橡胶+顺丁橡胶

+丁腈橡胶

P(红色)1224%-

氯丁橡胶CaCo317.572

氯化石蜡55.0-

Sb2O32.5-

聚氨酯橡胶PV C+CPE22100-

A l(OH)330280-

Sb2O31220-

耐大气老化性能

以前,曾详细研究了大气老化的主要因素——臭氧,日光等对硫化胶作用的基本规律。有若干方法可提高通用橡胶的耐大气老化性能:添加抗臭氧剂和微晶石蜡,与耐臭氧的橡胶并用、涂覆耐臭氧作用的保护膜等。对二苯胺衍生物类的抗臭氧作用的机理进行的研究表明,在臭氧作用下,抗臭氧剂(如N,N′2二辛基2对苯二胺),在硫化胶表面形成连续的大分子防护膜,防止臭氧与橡胶接触,但在硫化胶内的抗臭氧剂还会缓慢地蒸发和扩散。N2异丙基2N′2苯二胺也有类似的效果。

用于氯丁橡胶的一种新的更有效的抗臭氧剂的特点是它的两个环已基在臭氧作用下形成高分子防护膜。此外,还可使用包覆在醋酸锌中的N2(1,32二甲基丁基)N′2苯基对苯二胺微囊,它们均可明显提高橡胶的抗臭氧能力。松香衍生物是天然橡胶的抗臭氧剂。提高二烯类橡胶抗臭氧性能的另一种方法是添加丁基橡胶、异戊二烯橡胶,顺丁橡胶和氯丁橡胶的细硫化胶粉(<50Λm),该胶粉中含有对苯二胺抗臭氧剂和石蜡。或者添加醛胺缩聚物作为抗臭氧剂。

丁苯橡胶和三元乙丙橡胶并用(90∶10),两种橡胶相之间将形成易受臭氧攻击的界面。建议添加抗臭氧剂磷苯二甲酸二丁酯溶液,这样,可使并用胶的耐臭氧性能提高121.5倍。在天然橡胶,丁苯橡胶,顺丁橡胶和三元乙丙橡胶中添加乙20280质量份的12辛烯或者12癸烯与含0.01%230%(m o l)72甲基21,62辛二烯的共聚物,也可提高硫化胶的抗臭氧性能。

采用脂肪酸的羟基烷胺与有机硅醚并用的抗臭氧剂可使轮胎的耐疲劳强度提高0.521.6倍。裂口增长下降减少316.6～23%,用石蜡代替部分(30250%)N2异丙基2N′2苯基2对苯二胺,抗臭氧老化效果也很理想。

在异戊二烯橡胶СКИ23中加入25份改性的聚四氟乙烯可使抗臭氧性能提高1倍。丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶(1∶1)并用的胶料。对臭氧的作用稳定。含10240质量份异戊二烯橡胶, 60290质量份乙丙或三元乙丙橡胶及10280质量份甲基丙烯酸锌的胶料,用0.2210份有机过氧化物硫化,得到的硫化胶的抗臭氧性能优异。丁二烯,丙烯腈,偏二氯乙烯的三元共聚物的抗臭氧老化性能优于丁腈橡胶。在丁腈橡胶中加入甲基丙烯酰胺和氯醚橡胶、烯丙基甘油醚、和环氧乙烷的共聚物亦可提高耐臭氧性能。此外,还可使用异戊二烯、氢化丁二烯,聚丙烯,尼龙的并用胶料,并在其中加入以丙烯酸聚合物为基础的添加剂。

涂布保护层是橡胶提高耐臭氧老化,延长使用寿命的一种辅助措施,已获得了广泛的应用。建议在异戊二烯СКИ23与顺丁橡胶并用的(70∶30)硫化胶表面涂覆含有化学稳定剂的丁基橡胶层Антистар21,其出现裂口的时间可推迟9倍。此外,由含氟聚合物制得的涂层可改善异戊二烯橡胶的耐臭氧性解,丁腈橡胶可涂布有机硅氧烷涂层来防护,以丁基橡胶(50～80质量份)和热塑性弹性体(20250质量份)为基础的胶料中再添加沥青也是一种抗臭氧涂层。

耐液态腐蚀性介质的性能

提高硫化胶的耐介质腐蚀性能,与提高耐热性能的方法相同:进行化学改性;橡胶并用;使用涂层或者选用新的橡胶材料。

1　化学改性

主要有两种方法,一是对现有的橡胶进行氢化,氯化反应,或者进行化学处理以获得具有所需性能的橡胶,另外从配方设计方面着手改

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