有机化学十含氮有机化合物修改PPT课件
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Organic Chemistry
教材:(第二版） 赵建庄 张金桐主编 高等教育出版社
第十章 含氮有机化合物
(一) 胺
10.1.1 胺的分类、命名和结构
• 氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。
• 分类1：
指氮上氢被取代
第一胺(1°胺); 第二胺(2°胺); 第三胺(3°胺)
注意比较
• 分类2：脂肪族胺、芳香族胺 • 分类3：一元胺、二元胺….
个胺的共轭酸的Ka值越大，或pKa越小，则此胺的碱性越弱。
NH3
pKb 4.76
CLeabharlann Baidu3 NH2
3.35
CH3 CH3 NH
3.27
CH3 CH3 N CH3
4.22
脂肪胺在水中的碱性强弱，不但与电子效应有关，并
且与溶剂化效应和空间效应有关。从诱导效应来看， 胺的氮原子上烷基取代逐渐增多，碱性也就逐渐增强 ；而从溶剂化效应来看，烷基取代愈多，则胺的氮原 子上的氢就愈少，溶剂化程度就愈低，取代铵离子就 不稳定，碱性就愈弱；从空间效应来看，氮上取代烃 基愈多，空间位阻愈大，不利于氮原子接受质子，胺 的碱性也就愈弱。因此，胺的碱性强弱是由于上面几 种效应综合作用的结果。
碱性从强到弱的顺序：
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > 苄胺 > NH3 > 吡啶 > 苯胺 > 吡咯
• 注意：电子效应, 溶剂化效应, 立体效应的影响.
•溶剂化程度与 稳定性：
R2NH + H2O R2N+H2 + OH-
•从电子效应考虑：烷基越多碱性越强； •从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。
• 对于芳香胺，共轭效应、溶剂化效应与空间效应 的影响是一致的，因而芳胺的碱性强弱顺序是伯
胺>仲胺>叔胺。
N H 3>
N H2>
N
>
N
H
pKb 4.76 9.28
13.2
近中性
• 芳胺的碱性比氨弱(由于共轭体系,发生电子的离 域)
• 苯胺与强酸成盐:
• 二苯胺的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解; 三苯胺的碱性最弱,不能与强酸成盐.
电子对离域到芳环上，使氮原子上的电子云密
度降低，从而降低了其与质子结合的能力。从
另一方面看，苯基是吸电子基团，不利于分散 取代铵离子Ar-NH3+中的正电荷，使它没有 NH4+稳定。故芳胺的碱性比氨弱。芳香胺不能 使红色石蕊试纸变蓝，而脂肪胺能使红色石蕊 试纸变蓝。
N H ¨ 2 H + +
H N + H H
C H3 C H3 N H C H (C H2)3 C H3
• 2-（N-甲基氨基）己烷
CH3CH2CHCH2OH NH2
2-氨基-1-丁醇
• 季铵类化合物的命名则与铵碱或铵盐的命名相似。 例如：
• （CH3）4 N+OH―
• 氢氧化四甲铵 •
+ C H 3 C H 3 NC H 25 I C H 3
• 10.1.2 胺的物理性质
• 低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺 ，在常温下为气体，有与氨相似的气味，但 刺激性比氨小。其它低级胺为液体，多有难 闻的臭味。高级胺多为固体，不易挥发，几 乎没有气味。二元胺的臭味常很明显，例如 蛋白质腐烂时能产生极臭而剧毒的腐肉胺和 尸胺。
• H2NCH2CH2CH2CH2NH2
H
CH3
H
N
NH
CH3
H O
H
CH3
C2H6
O H
CH3
-6.3℃
-161.7℃
64.7℃
• 伯、仲、叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合 ，因此较低级的脂肪胺易溶于水，溶解度的分
界线在六个碳原子左右。芳胺则微溶于水。各 类胺大多能溶于有机溶剂。
10.1.3 胺的化学性质
（1）胺的碱性
• 胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电 子对，形成带正电荷铵离子的缘故：
• 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为 季铵碱和季铵盐：
胺的习惯命名法： (1) 在“胺”之前加烃基来命名; (2) 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目; (3) 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:
含有两个氨基的化合物称为 “二胺”:
复杂的胺以系统命名法命名: (*) 烃为母体,氨基为取代基:
碘化三甲基乙基铵
•胺的结构:
N： sp3杂化
•三甲胺的结构
在胺分子中，氮原子是以不等性SP3杂化轨道参与成键的。
0.1008 N
H
H 107.3 H
N
H
H
H
NH H
N ¨ H2
• 在芳香胺中，氮原子上的孤电子对所处的轨 道和苯环上的π电子所处的轨道有共轭关系
，相互之间可以重叠，使得氮原子的杂化状 态在sp2与sp3之间，孤对电子所处的轨道比 氨有更多的p成分。例如，苯胺分子中，HN-H键角为113.9˚，H-N-H平面与苯环平面 之间的角度为39.4˚。
• 一般情况下，脂肪族的伯、仲、叔胺在 气态和非极性溶剂中的碱性强弱顺序是 叔胺>仲胺>伯胺；而在水溶液中，碱性 强弱的顺序是诱导效应 、溶剂化效应 、空间效应几种效应综合作用的结果。
季铵碱的碱性 (如（CH3）4 N+OH―) 与氢氧化钠相当
• 芳香胺的碱性比氨弱。这是因为氮原子上的未 共用电子对所在轨道与苯环上的π轨道产生的 共轭体系，通过共轭效应使氮原子上的未共用
• 盐的命名:[(CH3)2NH2]+Br- 二甲基溴化铵
(CH3)2NH·HBr
二甲胺氢溴酸
• 1,4-丁二胺（腐肉胺）
H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2
• 1,5-戊二胺（尸胺）
• 芳香胺一般为高沸点的液体或低熔点的 固体，具有特殊气味，毒性很大，与皮 肤接触或吸入其蒸气都会引起中毒。
• 胺和氨一样，是极性物质，除了叔胺外 ，都能形成分子间的氢键，所以胺的沸 点比分子量相近的烃要高。但由于氮的 电负性比氧小，胺的氢键弱于醇分子中 的O—H…O氢键，故胺的沸点比相应的 醇或羧酸的沸点低。叔胺的氮原子上没 有氢，分子间不能形成氢键，因此叔胺 的沸点比相应的仲胺或伯胺低。
:NH3 + H+ R-NH2 + H+
NH4+ RNH3+
• 胺溶于水，可发生离解反应：
R-NH2 + H2O
RNH3+ + OH-
• 胺的碱强度也常用它的共轭酸RNH3+的离解常数Ka 或Kb表示：
R-NH3+ + H2O
RNH2 + H3O+
胺的Kb与其共轭酸的Ka有下列关系：
• 如一个胺的Kb值越大，或pKb越小，则此胺的碱性越强；如一
教材:(第二版） 赵建庄 张金桐主编 高等教育出版社
第十章 含氮有机化合物
(一) 胺
10.1.1 胺的分类、命名和结构
• 氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。
• 分类1：
指氮上氢被取代
第一胺(1°胺); 第二胺(2°胺); 第三胺(3°胺)
注意比较
• 分类2：脂肪族胺、芳香族胺 • 分类3：一元胺、二元胺….
个胺的共轭酸的Ka值越大，或pKa越小，则此胺的碱性越弱。
NH3
pKb 4.76
CLeabharlann Baidu3 NH2
3.35
CH3 CH3 NH
3.27
CH3 CH3 N CH3
4.22
脂肪胺在水中的碱性强弱，不但与电子效应有关，并
且与溶剂化效应和空间效应有关。从诱导效应来看， 胺的氮原子上烷基取代逐渐增多，碱性也就逐渐增强 ；而从溶剂化效应来看，烷基取代愈多，则胺的氮原 子上的氢就愈少，溶剂化程度就愈低，取代铵离子就 不稳定，碱性就愈弱；从空间效应来看，氮上取代烃 基愈多，空间位阻愈大，不利于氮原子接受质子，胺 的碱性也就愈弱。因此，胺的碱性强弱是由于上面几 种效应综合作用的结果。
碱性从强到弱的顺序：
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > 苄胺 > NH3 > 吡啶 > 苯胺 > 吡咯
• 注意：电子效应, 溶剂化效应, 立体效应的影响.
•溶剂化程度与 稳定性：
R2NH + H2O R2N+H2 + OH-
•从电子效应考虑：烷基越多碱性越强； •从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。
• 对于芳香胺，共轭效应、溶剂化效应与空间效应 的影响是一致的，因而芳胺的碱性强弱顺序是伯
胺>仲胺>叔胺。
N H 3>
N H2>
N
>
N
H
pKb 4.76 9.28
13.2
近中性
• 芳胺的碱性比氨弱(由于共轭体系,发生电子的离 域)
• 苯胺与强酸成盐:
• 二苯胺的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解; 三苯胺的碱性最弱,不能与强酸成盐.
电子对离域到芳环上，使氮原子上的电子云密
度降低，从而降低了其与质子结合的能力。从
另一方面看，苯基是吸电子基团，不利于分散 取代铵离子Ar-NH3+中的正电荷，使它没有 NH4+稳定。故芳胺的碱性比氨弱。芳香胺不能 使红色石蕊试纸变蓝，而脂肪胺能使红色石蕊 试纸变蓝。
N H ¨ 2 H + +
H N + H H
C H3 C H3 N H C H (C H2)3 C H3
• 2-（N-甲基氨基）己烷
CH3CH2CHCH2OH NH2
2-氨基-1-丁醇
• 季铵类化合物的命名则与铵碱或铵盐的命名相似。 例如：
• （CH3）4 N+OH―
• 氢氧化四甲铵 •
+ C H 3 C H 3 NC H 25 I C H 3
• 10.1.2 胺的物理性质
• 低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺 ，在常温下为气体，有与氨相似的气味，但 刺激性比氨小。其它低级胺为液体，多有难 闻的臭味。高级胺多为固体，不易挥发，几 乎没有气味。二元胺的臭味常很明显，例如 蛋白质腐烂时能产生极臭而剧毒的腐肉胺和 尸胺。
• H2NCH2CH2CH2CH2NH2
H
CH3
H
N
NH
CH3
H O
H
CH3
C2H6
O H
CH3
-6.3℃
-161.7℃
64.7℃
• 伯、仲、叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合 ，因此较低级的脂肪胺易溶于水，溶解度的分
界线在六个碳原子左右。芳胺则微溶于水。各 类胺大多能溶于有机溶剂。
10.1.3 胺的化学性质
（1）胺的碱性
• 胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电 子对，形成带正电荷铵离子的缘故：
• 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为 季铵碱和季铵盐：
胺的习惯命名法： (1) 在“胺”之前加烃基来命名; (2) 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目; (3) 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:
含有两个氨基的化合物称为 “二胺”:
复杂的胺以系统命名法命名: (*) 烃为母体,氨基为取代基:
碘化三甲基乙基铵
•胺的结构:
N： sp3杂化
•三甲胺的结构
在胺分子中，氮原子是以不等性SP3杂化轨道参与成键的。
0.1008 N
H
H 107.3 H
N
H
H
H
NH H
N ¨ H2
• 在芳香胺中，氮原子上的孤电子对所处的轨 道和苯环上的π电子所处的轨道有共轭关系
，相互之间可以重叠，使得氮原子的杂化状 态在sp2与sp3之间，孤对电子所处的轨道比 氨有更多的p成分。例如，苯胺分子中，HN-H键角为113.9˚，H-N-H平面与苯环平面 之间的角度为39.4˚。
• 一般情况下，脂肪族的伯、仲、叔胺在 气态和非极性溶剂中的碱性强弱顺序是 叔胺>仲胺>伯胺；而在水溶液中，碱性 强弱的顺序是诱导效应 、溶剂化效应 、空间效应几种效应综合作用的结果。
季铵碱的碱性 (如（CH3）4 N+OH―) 与氢氧化钠相当
• 芳香胺的碱性比氨弱。这是因为氮原子上的未 共用电子对所在轨道与苯环上的π轨道产生的 共轭体系，通过共轭效应使氮原子上的未共用
• 盐的命名:[(CH3)2NH2]+Br- 二甲基溴化铵
(CH3)2NH·HBr
二甲胺氢溴酸
• 1,4-丁二胺（腐肉胺）
H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2
• 1,5-戊二胺（尸胺）
• 芳香胺一般为高沸点的液体或低熔点的 固体，具有特殊气味，毒性很大，与皮 肤接触或吸入其蒸气都会引起中毒。
• 胺和氨一样，是极性物质，除了叔胺外 ，都能形成分子间的氢键，所以胺的沸 点比分子量相近的烃要高。但由于氮的 电负性比氧小，胺的氢键弱于醇分子中 的O—H…O氢键，故胺的沸点比相应的 醇或羧酸的沸点低。叔胺的氮原子上没 有氢，分子间不能形成氢键，因此叔胺 的沸点比相应的仲胺或伯胺低。
:NH3 + H+ R-NH2 + H+
NH4+ RNH3+
• 胺溶于水，可发生离解反应：
R-NH2 + H2O
RNH3+ + OH-
• 胺的碱强度也常用它的共轭酸RNH3+的离解常数Ka 或Kb表示：
R-NH3+ + H2O
RNH2 + H3O+
胺的Kb与其共轭酸的Ka有下列关系：
• 如一个胺的Kb值越大，或pKb越小，则此胺的碱性越强；如一