重金属对土壤的污染

汞：


来源 土壤的汞污染主要来自于污染灌溉、燃煤、汞 冶炼厂和汞制剂厂（仪表、电气、氯碱工业） 的排放。 含汞颜料的应用、用汞做原料的工厂、含汞农 药的施用等也是重要的汞污染源。



土壤中汞的存在形态有无机态与有机态，并在 一定的条件下互相转化。无机汞有 ＨgＳＯ4、Ｈg（ＯＨ）2、ＨgＣl2、ＨgＯ， 它们因溶解度低，在土壤中迁移转化能力很弱， 但在土壤微生物作用下，汞可向甲基化方向转 化。
Hg的氧化-含有状态

无机汞（Hg、Hg2+、HgS）之间在微生物作 用下可以相互转化。在氧化环境，Hg在抗汞 细菌的参与下可以被氧化成Hg2+。


土壤溶液中存在一定的S2- 时，就可能生成 HgS，HgS在嫌气条件下是稳定的，但存在大 量S2- 时，则会生成一种可溶性的HgS22- 存在 于溶液中。 在氧化环境某些特殊生物酶的作用下，HgS也 可转化成Hg2+。

也有学者则指出重金属对微生物的影响不仅仅 表现在降低微生物的种群密度上，它还能引起 细菌群体丧失部分降解能力。

重金属对植物的毒性研究则相当多，一般认为， 作物受害程度和体内重金属含量并不与土壤中 该元素总浓度相关，而与该元素在土壤中某种 形态的含量相关性甚佳，我们通常称之为有效 态。

进入植物体的重金属离子可以与有机组分生成 稳定性不同的配位化合物，二价重金属配位化 合物的稳定性为：Cu>Ni>Co>Zn>Mn，稳定 性大的金属有机物大部分被富集、浓缩于根部， 向上部输送困难，稳定性小的则反之。
土壤重金属污染的特点

1形态多变 2金属有机态毒性大于无机态 3价态不同毒性不同 4金属羰基化合物常剧毒 5迁移化形式多

6物理化学行为多具可逆性，属于缓冲型污染 7产生毒性效应的浓度范围低 8微生物不能降解，反而会毒害微生物或者使 之有机化，增强毒性 9对人体的毒性是积累性的


ＰＨ和Ｅh值影响土壤对砷的吸附。 ＰＨ值高土壤砷吸附量减少而水溶性砷增加； 土壤的氧化条件下，大部是砷酸，砷酸易被胶 体吸附，而增加土壤固砷量。 随Ｅh降低，砷酸转化为亚砷酸，可促进砷的 可溶性，增加砷害。

Ｅh
氧化——还原电位。


砷对植物危害的最初症状是叶片卷曲枯萎，进 一步是根系发育受阻，最后是植物根、茎、叶 全部枯死。 砷对人体危害很大，它能使红血球溶解，破坏 正常生理功能，甚至致癌等。

据研究，镉和锌、铅、铜的含量存在一定的关 系，镉含量高的地方锌、铅、铜也相应高，所 以镉还受锌、铅、铜（Ⅱ）、铁（Ⅱ）、锰 （Ⅱ）、钙、磷酸根等伴生离子的影响
汞的迁移转化

土壤中汞的存在形态有离子吸附和共价吸附的 汞、可溶性汞（氯化汞），难溶性汞（磷酸氢 汞、碳酸汞及硫化汞）。

影响汞迁移转化的因素主要有： （1）吸附剂的种类 （2）氧化-含有状态

在好氧条件下主要形成脂溶性的甲基汞，可被 微生物吸收、积累，而转入食物链造成对人体 的危害；在厌氧条件下，主要形成二甲基汞， 在微酸性环境下，二甲基汞可转化为甲基汞。

汞对植物的危害因作物的种类和生育而异。汞 在一定浓度下使作物减产，在较高浓度下甚至 使作物死亡。
镉

镉主要来源于镉矿、镉冶炼厂。因镉与锌同族， 常与锌共生，所以冶炼锌的排放物中必有Ｚn Ｏ、 CdO，它们挥发性强，以污染源为中心 可波及数千米远。镉工业废水灌溉农田也是镉 污染的重要来源。

吸附剂的种类： 土壤中汞的腐殖质胶体和无机胶体对汞有很强 的吸附力，进入土壤的汞由于吸附等作用使绝 大部分汞积累在耕作层土壤，不易向深层迁移， 除沙土或土层极薄的耕地以外，汞一般不会通 过土壤污染地下水。

粘土矿物对氯化汞的吸附能力其顺序是： 伊利石>蒙脱石>高岭石； 对醋酸汞的吸附顺序是 蒙脱石>水铝英石>高岭石。

铬对人体与动物也是有利有弊。人体中含铬过 低会产生食欲减退症状。但饮水中超标４００ 倍时，会发生口角糜烂、腹泻、消化紊乱等症 状。
砷


土壤砷污染主要来自大气降尘与含砷农药。燃 煤是大气中砷的主要污染源。 土壤中砷大部分为胶体吸收或和有机物络合 ――螯合或和磷一样与土壤中铁、铝、钙离子 相结合，形成难溶化合物，或与铁、铝等氢氧 化物发生共沉淀。

在旱地土壤中多以碳酸镉、磷酸镉和氢氧化镉 形态存在，其中以碳酸镉为主，尤其在pH大 于7的石灰性土壤中明显。

淹水土壤，如水稻土则是另一情况，当土壤内 积水时，在水下形成还原环境，有机物不能完 全分解而产生硫化氢，当施用硫酸铵肥料时， 由于硫还原细菌的作用，也大量生成硫化氢。


在含硫化氢的还原环境中，镉多以硫化镉的形 式存在于土壤中，而溶解度下降形成难溶性硫 化镉形态。 所以，在单一种植水稻的土壤中硫化镉积累将 占优势。

土壤中镉的存在形态也很多，大致可分为水溶 性镉和非水溶性镉两大类。

镉对农业最大的威胁是产生“镉米”、“镉 菜”，进入人体后使人得骨痛病。另外，镉会 损伤肾小管，出现糖尿病，还有镉引起血压升 高，出现心血管病，甚至还有致癌、致畸的报 道。
铅

铅是土壤污染较普遍的元素。污染源主要来自 汽油里添加抗爆剂烷基铅，随汽油燃烧后的尾 气而积存公路两侧百米范围内的土壤中，另外， 铅字印刷厂、铅冶炼厂、铅采矿场等也是重要 的污染源，随着我国乡镇企业的发展，“三废” 中的铅已大量进入农田。

如日本学者在水稻水培试验中发现，水溶液中 的铜浓度为0.3mg/L时，稻根内铜浓度达 300mg/kg，浓缩了1000倍，而茎叶和穗部铜 浓度则大大低于根部；


而水溶液中锰浓度为32mg/L时，根部锰浓度 为200mg/kg，只浓缩了7倍，但地上部分锰浓 度却超过了根内浓度。 造成这两种离子在根内浓缩率差异悬殊的原因， 在于根内外游离态铜离子浓度差远大于锰的缘 故。
砷的迁移转化

土壤中砷的形态可分为水溶性砷、交换性砷和 难溶性砷。其中水溶性砷约占总砷的5～10%， 大部分是交换态及难溶性砷。

自然界砷的化合物，大多数以砷酸盐的形态存 在于土壤中，如砷酸钙、砷酸铝、亚砷酸钠等。 砷有三价和五价，而且可在土壤中相互转化。

由于污染而进入土壤中砷，一般都在表层积累， 难于向下移动。除碱金属与砷反应生产的亚砷 酸盐如亚砷酸钠溶解度较大，易于迁移外，其 余的亚砷酸盐类溶解度均较小，限制了砷在溶 液中的迁移。
铬


污染源主要是电镀、制革废水、铬渣等。铬在 土壤中主要有两种价态：Ｃr6+和Ｃr3+。两种 价态的行为极为不同，前者活性低而毒性高， 后者恰恰相反。 Ｃr3+主要存在于土壤与沉积物中，Ｃr6+主要 存在于水中，但易被Ｆe2+和有机物等还原。

植物吸收铬约９５％留在根部。据研究，低浓 度的Ｃr6+能提高植物体内酶活性与葡萄糖含量， 高浓度时则阻碍水分和营养向上部输送，并破 坏代谢作用。
2土壤中重金属元素的迁移转化

镉的迁移转化 汞的迁移转化 砷的迁移转化
镉的迁移转化

重金属元素镉一旦进入土壤便会长时间滞留在 耕作层中。由于它移动缓慢，故一般不会对地 下水产生污染。

土壤中镉的存在形态分为水溶性和非水溶性镉。 离子态CdCl2、Cd(NO3)2、CdCO3和络合态的 如Cd(OH)2呈水溶性的，易迁移，可别植物吸 收，而难溶性镉的化合物如镉沉淀物、胶体吸 附态镉等，不易迁移和为植物吸收。但两种在 一定条件下可相互转化。



另外，无机汞和有机汞也可相互转化。在嫌气 或好气条件下均可以通过生物或者化学合成途 径合成甲基汞。 一般在碱性和有机氮存在的情况下有利于合成 二甲基汞。 在酸性介质中二甲基汞不稳定，易分解成甲基 汞。
植物对汞的吸收与土壤中汞含量关系：

试验证明，水稻生长的“米汞”和“土汞”之 间生物吸收富集系数为0.01。土壤中汞及其化 合物可以通过离子交换与植物的根蛋白进行结 合，发生凝固反应。

土壤中各种形态的砷可以发生转化。例如，在 旱田土壤中，大部分以砷酸根状态存在，当土 壤处于淹水条件时，随着氧化-还原电位的降 低，则还原成亚砷酸。


一般认为亚砷酸盐对作物的危害性比砷酸盐类 高3倍以上。 为了有效地防止砷的污染及危害，提高土壤氧 化-还原电位值的措施以减少低价砷酸盐的形 成，降低其活性是非常必要的


土壤中的砷大部分为胶体所吸附，或与有机物 络合螯合，或与土壤中的铁、铝、钙等结合形 成难溶性化合物，或与铁、铝等氢氧化物形成 共沉淀。 土壤中的粘土矿物胶体不同类型对砷的吸附量 明显不同，一般是蒙脱石>高岭石>白云石。

吸附于粘粒表面的交换性砷，可被植物吸收， 而难溶性砷化物很难为作物吸收，并积累在土 壤中。增加这部分砷的比例可减轻砷对作物的 毒害，并可提高土壤的净化能力。
重金属对土壤的污染

土壤重金属是指由于人类活动将金属加入到土 壤中，致使土壤中重金属明显高于原生含量、 并造成生态环境质量恶化的现象。

重金属是指比重等于或大于5.0的金属，如Fe、 Mn、Zn、Cd、Hg、Ni、Co等；As是一种准 金属，但由于其化学性质和环境行为与重金属 多有相似之处，故在讨论重金属时往往包括砷， 有的则直接将其包括在重金属范围内。

由于土壤中铁和锰含量较高，因而一般认为它 们不是土壤污染元素，但在强还原条件下，铁 和锰所引起的毒害亦引起足够的重视。

土壤一旦遭受重金属污染就很难恢复，因而应 特别关注Cd、Hg、Cr、Pb、Ni、Zn、Cu等 对土壤的污染，这些元素在过量情况下有较大 的生物毒性，并可通过食物链对人体健康带来 威胁。
重金属在土壤和植物体系中的迁移

重金属的土壤化学行为 ： 1土壤氧化-还原条件与重金属的迁移转化 ； 2土壤酸碱度与重金属迁移转化； 3土壤胶体的吸附作用与重金属迁移转化 ；

4土壤中重金属的络合－螯合作用 、 5土壤微生物对重金属的固定和活化 、 6土壤根际的富集和降毒 （根际氧化还原屏障 形成 、根际pH屏障形成 、根系分泌物的络合 作用 ）
重金属的生物效应

重金属元素一方面由于化学性质不甚活泼，迁 移能力低，另一方面受耕层土壤有机、无机组 分吸附、缔合也限制了它们的移动能力，因此 重金属无论是生物必需与否，在土壤中含量超 过其容量水平都会引起生物毒性。

有学者通过镉对砖红壤微生物的影响研究，指 出镉与微生物的显著相关性，且水田与旱地土 壤不同，水田土壤中的细菌数量与土壤添加镉 浓度呈显著至极显著的负相关，而旱地土壤则 以真菌数量与其呈显著的负相关。

作物对镉的吸收，随土壤pH值的增高而降低， 土壤中的有机质能与镉合成螯合物，从而降低 镉的有效性；

另一方面S2- 氧化为硫酸，使pH降低，硫化镉 的溶解度增加。


其次氧化-还原电位也影响作物对镉的吸收， 氧化-还原电位（Eh）降为0时，则有利于形成 难溶性的硫化镉和其它难溶性化合物。 当水田落干时，硫化镉则会氧化成硫酸镉，或 通过其它氧化还原反应，而增加其溶性。
Fra Baidu bibliotek

PH值等于7时，无机胶体对汞的吸附量最大； 而研究胶体在pH值较低时，就能达到最大的 吸附量。 非离子态汞也可被胶体吸附。


此外，当土壤溶液含很少的Hg2Cl2氯化亚汞、 HgCl2氯化汞和不溶性硫化汞HgS时，如果溶 液中含有大量的氯离子Cl-，就会生成的 HgCl42- ，即可大大提高汞的迁移能力。 在酸性土壤中有机质以富里酸为主，它与汞络 合和吸附时，也可以成溶解状态迁移。

进入土壤中的铅在土壤中易与有机物结合，极 不易溶解，土壤铅大多发现在表土层，表土铅 在土壤中几乎不向下移动。

铅对植物的危害表现为叶绿素下降，阻碍植物 的呼吸及光合作用。谷类作物吸铅量较大，但 多数集中在根部，茎秆次之，籽实中较少。因 此铅污染的土壤所生产的禾谷类茎秆不宜作饲 料。

铅对动物的危害则是累积中毒。人体中铅能与 多种酶结合从而干扰有机体多方面的生理活动， 导致对全身器官产生危害。

汞在作物不同部位的累积顺序为： 根>叶>茎>种子。 不同作物对汞的吸收和积累能力是不同的，在 粮食作物中的顺序为： 水稻>玉米>高粱>小麦。


不同土壤中汞的最大允许量是有差别的，如酸 性土壤为0.5ppm，石灰性土壤为1.5ppm。 如果土壤中的汞超过此值，就可能生产出对人 体有毒的“汞米”。