第九章 化学键理论

化学键理论可以解释
化学键的本质与特性 分子的形成、稳定性与空间构型 化学键与分子的物化性质间的关系
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化学键理论框架
化学键 离子键
Kossel 理论
离子极化理论 Lewis理论
VSEPR模型 现代共价键理论
共价键
分子轨道理论（MO） 金属键 自由电子气理论 能带理论
价键理论（VB）
9.1 离子键理论
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键能：键能E
定义：分子中同种类型键的平均解离能 对双原子分子，键能E=键解离能D

E(H-Cl)=D(H-Cl)=431kJ∙mol-1

对多原子分子，E=逐级解离能的平均值
H2O(g)=OH(g)+H(g) D1=498kJ· mol-1 OH(g)=O(g)+H(g) D2=428kJ· mol-1 H2O中O-H键能E=(D1+D2)/2=463kJ· mol-1
计算结果U=762kJmol-1
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4. 离子的特征
离子化合 物的性质 离子键 的强度 正负离子 的性质
离子的特征
电荷 电子层结构 离子半径
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离子特征I：离子电荷
等于中性原子（原子团）在形成离子过 程中得到或失去的电子数 正离子通常由金属原子形成，常为 +1 、 +2，最高为+3、+4，没有更高的 负离子通常由非金属原子或原子团组成， 常为-1和-2，更高的多为含氧酸根离子或 配离子(PO43-、[Fe(CN)6]4-)
nNa I1 nNa+
静电引力
nenCl

nNaCl
E1
nClV
离子键形成条件
原子易得失电子。 一般要求 |A-B|>1.7 活泼金属的氧化物、 卤化物等
Na+ + Cl−
NaCl r
8
2. 离子键的特点

本质上为静电引力 f
q q 40 r 2
q，r，则离子键强度 即使对于离子性最 没有方向性和饱和性，只要空间允许，每 强的CsF，离子键也 个离子周围会排列尽量多的异号电荷离子 仅占有92% 键的离子性与元素的电负性有关
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NO+
N O
F FBF F
BF4-
Lewis结构式的局限
不能解释NO、NO2等含单电子的化合物 不能解释PCl5、SF6等富电子化合物 没有解释共价键的成键原理，不能说明 共价键的特征 有的化合物结构有多种写法

N N O
N N O
N N O
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ii) 价键理论
1927年，Heitler-London量子力学对H2的 计算，揭示了共价键的本质 1930年以来，经Pauling、Slater等推广 发展，形成现代价键理论（电子配对法、 VB）



离子键的形成与特点 离子的特征 离子晶体的结构
概述

离子化合物
NaCl、MgO等活泼金属和活泼非金属形成 的化合物 熔沸点较高，硬而脆，熔融状态或水溶液 能导电

离子键理论
1916，Kossel 1. 原子发生电荷转移，形成正负离子 2. 离子间通过静电引力结合
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1. 离子键形成过程

不同原子形成化学键，电荷分布不对称， 电负性大的原子端带部分负电荷，电负 性小的原子端带部分正电荷，这样的共 离 子 键 可 以 看 价键有极性
作极性共价键 可根据成键原子的电负性判断键级性的强 弱 的极端情况 H-H H-I H-Br H-Cl H-F 电负性差 0 0.46 0.76 0.96 1.78 极性增强 极性大小 无
NN
N=N NN
1
2 3
167
418 941.7
145
125 110
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键角
定义：两个相邻化学键的夹角 可用光谱或X射线衍射法测量，简单分子 也可理论计算 反映分子空间构型的重要因素。键长键 角确定，则分子空间结构确定
O H O
104o45'
N
H O H H
34
C
180o
H
键的极性
Mn2+>Fe2+>Co2+>Cu2+
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5. 离子晶体的特征
正负离子通过离子键结合 每个离子周围都有若干个异电荷离子， 形如NaCl的是化学式，不是分子式 内部格点间作用力大，一般具有较高的 熔沸点和硬度，但延展性差 熔融状态或水溶液中存在自由离子，能 够导电，但固态基本上不导电（并非全 部如此）

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离子晶体的类型I：CsCl型

d

AB型离子化合物 晶胞为立方体，Cl-占据 顶点，Cs+占据体心
每个晶胞中含有Cs+ 和 Cl-各1个 Cs+和Cl-配位数都为8 CsBr、CsI
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a
d

3 a 2
离子晶体的类型II：NaCl型





AB型最常见的类型 晶胞为立方体，Cl-占据 顶点和面心，Na+占据棱 心和体心，d=0.5a 每个晶胞中含有Na+ 和 Cl-各4个 Na+和Cl-的配位数都为6 LiF、CsF、NaI
-1) 704 = MX(s) M 785 (g) 747 U(kJmol
3791
-
熔点(K) 934 1020 1074 1266 2191 2703 2887 3125 2833 作用：度量离子键的强度
晶体类型相同时，U与离子电荷q乘积成正 比，与离子间距r成反比 U大，正负离子间结合力强，相应晶体的熔 点高、硬度大
ac 4r 2ab
存在
不能稳 定存在
r+/r->0.414 r+/r-<0.414
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其他晶体构型
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离子半径与晶体构型的关系
半径比规则对于确定 ZnO、BeO、 0.225~0.414 4 ZnS型 离子晶体构型很有帮 CuCl、CuBr 助，但注意此规则并 KCl、NaBr、 0.414~0.732 6 NaCl型 CaO、BaS 不是绝对可靠的

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离子特征II：电子层结构


简单负离子F-、O2-都具有稀有气体电子构型 正离子构型比较复杂
稀有气体构型1：2电子：Li+ 稀有气体构型2：8电子：Na+、K+ 拟稀有气体构型：18电子：Cu+、Tl3+ 含惰性电子对构型：18+2电子：Sn2+、Bi3+ 不规则构型：9~17电子：Fe2+、Cu2+
0.732~1 8 CsCl型 CsBr、NH4Cl
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r +/ r -
配位数 晶体构型
实例
9.2 共价键理论
Kossel理论不能解释电负性相近的 元素原子形成的化合物
共价键理论
基础知识：键参数 基本共价键理论

Lewis共用电子对理论 价键理论

分子的空间构型理论
杂化轨道理论、VSEPR模型

定义：断开指定共价键需要的能量
HCl(g) = H(g) + Cl(g) D(H-Cl)=rHmө
可通过光谱实验或热化学循环测量 键解离能D越大，化学键越牢固
HF 569 解离能D/kJ· mol-1 1273K的分解率/% HCl HBr 431 369 0.014 0.5 HI 297 33
ClO3-
O Cl O O
价电子总数等于 26 ，扣除 3 个 单键的 6 个电子，余下的 20 个 电子以孤对方式分配给四个原 子，使它们均达到8电子构型 价电子总数等于 10 ，只有形成 三键，才能使得余下的电子以 孤对方式分配给两个原子后， 两个原子同时达到8电子构型 价电子总数等于32，必须在5个 原子周围画上 16 对电子的 32 个 圆点
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3. 晶格能

NaI NaBr NaCl NaF BaO SrO CaO MgO BeO 定义： 1mol 的离子晶体解离为自由气态 1 1 1 1 2 2 2 2 2 电荷 离子时所吸收的能量，符号 U r(pm) 318 294 279 231 277 257 240 210 165
n+ ө + 923 Xn-(g), U H 3054 3223 3401 r m
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ii) 价键理论

Lewis共用电子对理论（1916）
原子间共用电子对，使得每个原子达到稳 定的稀有气体原子的电子层结构（8电子）， 称为“8隅（yu）体规则”

Lewis结构式
电子用小黑点表示，成键电子对也可用短 横表示
HOH H O H
H N H H
O O
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N N O
H O N
复杂体系的Lewis结构式
现代实验表明，所有的离子键都有共价成 分 键的离子性可由元素的电负性差确定
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离子性与元素电负性的关系
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 离子性百分数% 1 4 9 15 22 30 39 47 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 离子性百分数% 55 63 70 76 82 86 89 92
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键长





定义：两个成键原子间的距离 可用光谱或X射线衍射法测量，简单分子也可 理论计算 同种键在不同分子中，键长基本是个定值 相同原子共价单键键长的一半，即为该原子的 原子半径 分子共价单键键长可用原子半径之和估算
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几个键参数之间的关系
键级 键能E/kJmol-1 键级、键能、键长的关系 键长/pm 1 345.6 154 CC 同样的两个原子形成化学键，一般键级， C=C 2 602 则键长，同时键能 ，键牢固度 134 CC 3 1 2 3 835.1 357.7 798.9 1070.3 120 148 124 113 CO C=O CO(CO)
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离子晶体的类型III：立方ZnS型


AB型 晶胞为立方体，S2-占据 顶点和面心，Zn2+在立 方体内部
每个晶胞中含有S2- 和 Zn2+各4个 S2-和Zn2+配位数为4 ZnO、HgS
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3 d a 4
6. 离子半径与晶体构型的关系

离子半径是决定晶体构型的主要因素
负离子相对来说较大，正离子可看成是填 充在负离子的空隙中 如果正离子太小，则正负离子不能很好接 触；而如果正离子太大，则会在负离子的空 隙中暴露出来

直接影响离子间的相互作用力
8电子构型<9~17电子构型<18、18+2电子构型
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离子的特征III：离子半径
严格讲，离子半径无法确定 实用定义

r+
r-
d可用X射线衍射法测定 d 结果是有效离子半径，即离子的作用范围

有三套数据，使用时必须自洽
Goldschmidt Pauling Shanon（推荐使用）
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离子半径的变化规律

同主族相同电荷的离子的半径自上而下增大
Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+ F-<Cl-<Br-<I-

同一元素的正离子随离子电荷升高而减小
Fe3+<Fe2+

等电子体半径随负电荷的降低（正电荷的升高） 而减小
N3->O2->F->Na+>Mg2+>Al3+

同周期内相同电荷的离子的半径自左到右依次 减小
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晶格能的测定

Born-Haber循环
Na(s) + ½Cl2(g)
H1 H3
-1 实验值 U=787kJ· mol Na(g) Cl(g)
H0
H2 H4
NaCl(s)
H5=-U
Cl-(g) + Born-Lander公式
Na+Hale Waihona Puke Baidug)
AZ Z e 2 1 U NA 1 40 R n

分子轨道理论
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i) 键参数
描述化学键性质的量 常用键参数

键级 键能 键长 键角 键的极性
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键级
定义：两个原子之间形成的化学键数目 分类

单键：H-H 重键（双键、三键）：O=O，NN 特殊键：单电子键、三电子键等

一般用于定性推断分子的稳定性
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键能：键解离能D

对于各种构型，存在最佳的离子半径 比范围，过大或过小都因不稳定而转换 构型
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离子半径与晶体构型的关系
r+/r->0.414时， 平面图 NaCl构型 NaCl构型能稳 ab bc 2r 2r 定存在 能稳定 r 2 1 r 0 . 414 r
第九章 化学键理论
习题

P216
2、5、6、8、11、12、13、15、19、22、23
2
本章是化学的核心 ！

分子是化学反应的基本单元，分子结构 决定物质化学性质
白磷、红磷 石墨、金刚石和C60

结构与物性的关系
3
概述：化学键

化学键定义
Pauling：如果两个原子（或原子团）之间的作用力 强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分 子物种的聚集体，它们之间就存在化学键 简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互 作用力