C10-电化学测量技术

第十章电化学测量技术[1-3]

腐蚀测量技术涉及范围较广，如电化学测量，金相显微技术，表面能谱与电镜，偏光椭圆仪，超声波测厚，材料力学试验与测量，以及生物鉴定与丰富培养试验等。

由于绝大多数腐蚀过程的本质是电化学性质的，在腐蚀机理研究、腐蚀试验及其工业腐蚀监控中，广泛地利用金属/电解质界面（双电层）的电化学性质，所以电化学测试技术已成为重要的腐蚀研究方法。但是由于实际腐蚀体系是千变万化和十分复杂的，因此当把实验室的电化学测试结果推广到实际应用时，必须十分谨慎，而且往往还需要借助于其它定性或定量的试验研究方法综合分析评定和鉴证。总之，在考虑电化学研究方法优点的同时，应十分注意它的局限性。

以下介绍部分电化学测量的实验装置、理论依据和操作方法。

§10-1电化学测量技术的实验装置

一．电解池

电解池的结构和电极的安装对电化学测量有很大影响，因此正确设计和安装电解池体系，是电化学测试中非常重要的环节。设计和安装电解池时应当考虑下列因素：1．便于精确测定电极电位。为此，所有实验均应采用三电极电解池。为了减小溶液的欧姆电压降对电位测量和控制的影响，应将参比电极通过鲁金毛细管靠近研究电极，且毛细管位置要选择适当，一般与研究电极表面的距离为毛细管直径的2倍。

2．应使研究电极表面上的电流密度分布均匀，从而使电位分布均匀，为此要根据电极的形状和安装方式正确地选择辅助电极的位置。（a）研究电极为平面电极时，辅助电极也应为平面电极，且两个电极的工作平面要相互平行，电极背面要绝缘；如果研究电极的两面都工作，则应当在其两侧各放一个辅助电极。（b）研究电极为丝状或滴状电极时，辅助电极应为长圆筒形，辅助电极直径要远远大于研究电极的直径，参比电极要放在研究电极的中心位置。

3．电解池的体积要适当，而且要考虑到电极面积的大小以及电极面积与溶液体积之比。

电解池体积太大，消耗溶液太多，造成浪费；体积太小，在长时间的测量中，会引起溶液成份的变化，影响测定结果。电极面积的大小主要根据研究目的、设备条件（如恒电位仪的输出功率）等因素综合考虑。为了辅助电极不发生明显极化，通常采用大面积辅助电极。电极面积与溶液体积比，对不同实验要求也不同。在金属腐蚀研究中，为了避免过快的消耗溶液而使得溶液成份发生变化，电池面积与溶液体积之比不宜太大，一般要求50mL溶液/cm2电极面积。

4．电化学测量中应尽量减少外界物质对电解体系的影响。用装有研究溶液的盐桥可以减少参比电极内充溶液对研究体系的干扰。为防止辅助电极上氧化还原反应产物对研究电极的影响，通常在研究电极室与辅助电极室之间用烧结微孔玻璃隔开。

如果测量需要在一定气氛下进行，电解池必须有通气装置和水封，搅拌和恒温装置。

美国材料协会推荐使用全玻璃磨口的一立升七口圆底电解池用于腐蚀研究。电解池为圆瓶状，中间为研究电极，有两个对称的辅助电极，参比电极经盐桥上的鲁金毛细管与研究电极毗连。

二． 电极： 1．研究电极(试样)，要求表面干净光亮，有准确的暴露面积，便于连续操作，应当使电力线均匀分布。

2．参比电极，必须是可逆电极，它在规定条件下具有稳定而重现的可逆电极电位。对参比电极的要求是：(1)可逆性好，不易极化；(2)电极电位稳定；(3)电位重现性好；(4) 温度系数小；(5)制备、使用和维护方便。

海水中银—卤化银固溶体参比电极 ①.海水中固溶胶的稳定组成

溴离子对海水中Ag （I ）的溶解度影响如图1所示。在5～36盐度范围内，按照天然海水中溴的氯度比（0.00342）添加溴化钾后，a Ag+降低到原来的0.77，进而得到固—液平衡时x Agcl ≈a Agcl =0.77，即固溶体平衡组成为0.77Agcl ·0.23AgBr ，与计算值（0.76Agcl ·0.24AgBr ）非常接近。

海水中氯化银电极和固溶体电极的电势漂移如图2所示。显然固溶体电极电势漂移较小，且受搅拌影响也小。

②.海水中固溶体电极的Nerst 响应

实验与计算结果见表1。电势值取3支实验电极的平均值。氯离子活度系数（γcl ），液界电势（E j ）和海水密度（d s ）均由文献值经计算机拟合内插得到。表中E 为实验直测电势值，E ˊ为校正E j 后的电势值（E ˊ=E - E j ）。经线性回归得出以下相关方程：

E=79.6 - 53.4㏒(S) (r=0.99995) E ˊ= -28.2 - 59.1㏒a cl - (r=0.9998)

显然, E ˊ与a cl -之间具有严格的Nerst 关系。E 与S 之间的半对数关系在实用上非常方便。

③. 固溶体电极的稳定性

室温下18只固溶体电极在天然海水中的电势值除两支偏离大外，其余基本一致，平均偏差0.2mV,随温度变化呈相同波动。

3支固溶体电极，在室温（7～28.4℃）下天然海水(盐度为30.70)中连续浸泡(1986.1—1989.11)结果表明,其电势(E)、极化电阻率(R P )及其经时变化始终一致。将E 和 R P 作为温度（t ）和时间（T ）的函数，可表示为 E=[E 25+α（t-25）]（1+βt ） R P =[R P25+αˊ(t-25)](1+βˊT)

式中，E 25和Rp 25是25℃时的电势和极化电阻率；α和β分别是电势的温度系数和漂移系数；αˊ和βˊ分别是极化电阻的温度系数和漂移系数。由大量实测数据作自身校正法统计处理，所得结果为：

E 25=0.21mV, α=0.22mV/℃, β=-0.31mV/a

R p25=0.53k Ω·cm 2,αˊ=-0.05k Ω·cm 2/℃, βˊ=-0.02k Ω·cm 2/a

浸泡1415天的固溶体电极表面几乎仍持原色度，而氯化钾电极却变呈黄褐色。

④． 固溶体电极的标准电势（E 0ˊ）

由(2) 式得到E 0ˊ=-28.2mV(vs. SCE)。已知氯化银电极标准电势E 0Ag+Agcl ，cl - = -21.4mV(vs. SCE) 。两者相差6.8mV,与海水中Br- 对Ag(I)溶解度影响的实验结果（6.7mV ）一致,由此计算得到固溶体中氯化银活度a Agcl =0.77,该合成固溶体材料在天然海水中具有热力学稳定性。 ⑤．温度对固溶体平衡组成的影响

包括对溶度积比K sp （AgBr ）/K sp （Agcl ）,活度比a cl-/a Br -和过剩自由能△G AgBr 等三部分影响。已知△G AgBr = -0.582 + 5.85×103-(t+273)kJ/mol ，既温度对固溶体理想程度影响不大。海水组成保守性使c cl -/c Br -几乎与温度无关，且cl -和Br -的Kielland 值相同，故温度对a cl -/a Br -影响也不大。由不同温度的K sp （Agcl ）和K sp （AgBr ），求得标准反应热△H 0Agcl =-65.97KJ/mol, △