光催化材料研究进展

光催化材料研究进展

20 世纪以来, 人们在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时, 也品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果, 环境污染日趋严重。为了适应可持续发展的需要, 污染的控制和治理已成为一个亟待解决的问题。在各种环境污染中, 最普遍、最重要和影响最大的是化学污染。因而, 有效的控制和治理各种化学污染物是环境综合治理的重点, 开发化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关键。目前使用的具有代表性的化学污染物处理方法主要有: 物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法。这些方法对环境的保护和治理起重大作用, 但是这些技术不同程度的存在着或效率低, 不能彻底将污染物无害化, 产生二次污染, 或使用范围窄, 仅适合特定的污染物而不适合大规模推广应用等方面的缺陷[1]。光催化氧化技术是一门新兴的有广阔应用前景的技术, 特别适用于生化、物化等传统方法无法处理的难降解物质的处理。其中TiO 2、ZnO、CdS、WO 3、Fe 2 O 3等半导体光催化技术因其可以直接利用光能而被许多研究者看好[2]。

1.1 TiO 2光催化概述

1.1.1 TiO 2的结构性质

二氧化钛是一种多晶型化合物,常见的n型半导体。由于构成原子排列方式不同,TIO2在自然界主要有三种结晶形态分布:锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。三种晶体结构的TIO2中,锐钛矿和金红石的工业用途较广。和锐钛矿相比,金红石的原子排列要致密得多,其相对密

度、折射率以及介电常数也较大,具有很高的分散光射线的能力,同时具有很强的遮盖力和着色力,可用作重要的白色涂料。锐钛矿在可见光短波部分的反射率比金红石型高,普遍拥有良好的光催化活性,在光催化处理环境污染物方面有着极为广阔的应用前景[3]。

1.1.2TiO2光催化反应机理

半导休表面多相光催化的基本原理:用能量高于禁带宽度(Eg)的光照射半导体表面时,价带上的电子被激发,跃迁到异带上，同时在价带产生相应的空穴,这样就半导体内部生成电子(e-)—空穴（h+）随后,.电子-空穴对迁移到粒子表面不同位置、与吸附半导体表面的反应物发生相应的氧化或还原反应,同时激发态的二氧化钛重新回归到基态。与电荷分离相逆的是电子-空穴对的复合过程,这是半导体光催化剂失活的主要原因。电子-空穴对的复合将在半导体体内或表面发生,并释放热量。

1.1.3 TiO2催化剂的局限及改性途径

作为光催化剂,虽然二氧化钛具有其他催化剂难以比拟的无毒、价廉以及稳定等优点。但是目前二氧化钛光催化还存在着一些不足和局限,致使其不能再现实中得到大规模应用。究其原因,主要在于二氧化钛催化剂对太阳光的利用率不高并且其量子产率太低。锐钛矿相和金红石相二氧化铁的带隙分别为3.2eV和3.0 eV,对应的吸收阈值分别为420nm和380nm。它们所吸收的光的波长主要集中在紫外区,而在照射到地球表面的太阳光中,紫外光部分所占的比例还不到5%。从利用太阳能的角度来看,二氧化钛对太阳光的利用率较低,因此,如何

缩小其带隙,利用可见光来激发价带电子,成为二氧化铁光催化研究的一个重要方向。另一方面,半导体光催化剂的光生载流子的复合几率很高,导致了低量子产率。常规Ti02半导体光催化剂的量子产率不到4%[4][5]。目前,即使通过一些改性途径取得了一定进展,量子产率最高的催化剂也还在10%以下[6],远没有达到实际应用的需要。

综上所述,可以看出,二氧化钛研究和改性的两大目标就是:一是通过缩小二氧化钛的带隙或其他途径,增大催化剂对太阳光,尤其是可见光部分的吸收;二是抑制光生电子-空穴对的复合,以获得较高的光催化量子产率,提高光转换效率。在此,我们介绍几种常见的二氧化钛光催化剂改性的方法[7]。

（a）贵金属沉积

贵金属纳米颗粒沉积在二氧化钛半导体表面,有利于提高二氧化钛催化剂的活性。。Hiroshi Tsuji 等人[8]研究结果表明, 将Cu、Ag 负载在TiO2上形成Cu、Ag- TiO 2体系( 在400℃左右退火) 在降解甲基蓝时的光催化活性是没有负载的1.8倍。Yuexiang Li 等[9]将Pt 负载在T iO 2上面, 在降解EDTA 时同样光催化活性有了明显的提高。Kun Cheng等[10]用超声的方法将Au纳米颗粒负载入T iO 2单晶中，形成Au/TiO2(001),在降解2,4-DCP的光催化活性上比其他没有负载的好很多，同时也比Au/TiO2(101)也高。Zhenfeng Bian等[11]将Au纳米颗粒引入TiO2晶格中形成独特的内消旋结构的Au/MesoTiO2，其催化活性要比Au/P25提高很多。

(b)金属离子掺杂

近二十年来,金属离子掺杂作为二氧化钛光催化改性的一种有效途径而得到广泛的研究[12-18]。并以取得了重要的进展。在半导体结构中引入微量杂质金属离子,就可能对其性质发生很大影响。不同的金属离子掺杂产生的效果各不相同,有的金属离子的引入可以极大地提高二氧化钛的光催化活性,而另一些可能具有相反的效果。choi等系统的研究了TIO2中21种过渡金属的掺杂效果,通过比较各催化剂在CHCl3:光催化氧化及CCl4光致还原反应中的表现,得出了光催化活性与掺杂金属原子的电子层结构有关,而其中具有闭壳层电子结构的金属原子对Ti02的光催化活性影响较小[19,20]。

(c)非金属元素掺杂

非金属元素掺杂对二氧化铁光催化活性的影响的研究比较晚,但在近几年受到了广泛的关注。有学者将之称为继纯Ti02和金属离子掺杂的二氧化钛之后的第三代光催化剂,也不无道理。近几年,非金属掺杂二氧化铁光催化剂的研究取得了很大进展。2001年,R.Asahi等[21]发现通过氮掺杂二氧化钛,可以极大地提高Ti02的可见光活性。并由此掀起了一股氮掺杂二氧化钛光催化剂的研究热潮。ShaedU.M.Kham 等[22]通过固体紫外-可见漫反射光谱测试表明,氮掺杂可以使Ti02的带隙从3.2eV缩小到2.32eV。

(d)复合半导体

TiO2与其他半导体材料形成复合半导体,可以利用另一种半导体的能带结构来弥补Ti02的光学性能的不足。对于复合半导体光催化剂,一般选择能带结构与Ti02交叉匹配度较合适的半导体与之复合。