薄膜材料 第五章 薄膜的形成、生长与结构
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• 薄膜新奇的结构特点和性质大部分归
因于生长过程，所以薄膜生长是最为基 本的。
• 本章的重点就是讨论薄膜各生长阶段 以及与膜结构有关的理论。
2
5.1、薄膜生长过程概述
• 薄膜的生长可划分为两个不同阶段：
•
新相的形核阶段
•
薄膜的生长阶段
• 5.1.1 形核与生长
• 形核是薄膜的诞生阶段，从本质上讲
是一个气－固相变的过程。
3
• 具体的过程可以图5.1为例。
• 从图中可以看到，首先，原子在衬底 表面形成一些均匀细小而且可以运动的 原子团，这些原子团也称为“岛”；然 后，这些小岛不断接受沉积的新原子， 并与其他的小岛合并而逐渐长大；在合 并过程中，空出的衬底表面又逐渐形成 新的小岛，然后再合并，这一过程不断 进行，直到所有孤立小岛连成一片，形 成结构上连续的薄膜。
4
• 5.1.2 薄膜的生长模式
• 薄膜的生长模式可以归纳为三种： • （1）岛状模式（Volmer-Weber模式）； • （2）层状模式（Frank-van der
Merwe）； • （3）层岛复合模式（Stranski-
Krastanov） • 三种模式的示意图5.2
5
6
1. 岛状模式
• 当被沉积物质的原子或分子彼此间的结 合比它们与衬底间的结合强很多时，被 沉积物质更倾向于自己相互键合起来形 成三维的岛，避免了与衬底原子发生键 合。这种模式就是岛状模式，如图5.2(a) 所示。
• 借助图5.3，研究一下从过饱和气相中凝 结出一个球形的新相核心的过程。
11
12
• 当形成这样一个新相核心时，体自由能 的变化
4／3 r3 G V 其 中，r为 新 相 核 心 半 径 ；
G
为
V
单
位
体
积
的
固
相
在
凝结
过
程
中的相变自由能之差。
G
＝
V
பைடு நூலகம்
－k T
ln(1
S)
(5- 2)
其 中 ，S P - PV 气 相 的 过 饱 和 度 ； PV
18
• 温度对n*的影响：
• 一方面，温度增加会提高新相的平衡蒸 气压，并导致△G*增加而形核率减小；
• 另一方面，温度增加时原子的脱附几率 增加。
• 在一般情况下，温度上升会使n*减少， 而降低衬底温度一般可以获得较高的薄 膜形核率
19
• 要想获得平整、均匀的薄膜沉积， 需要提高 n*，即降低 r*。
• 有效地做法是在形核阶段大幅度提 高气相的过饱和度，以形成核心细 小、致密连续的薄膜。
20
5.2.2 薄膜的非自发形核理论
• 在大多数相变过程中，形核的过程都 是非自发的，新相的核心首先出现在那 些能量比较有利的位置上。
• （一）非自发形核过程的热力学
• 假设在形核过程中，衬底表面的原子 可以进行充分的扩散，即其扩散的距离 远大于原子间的间距 a。
21
• 利用图5.5分析一个原子团在衬底上形成 初期的自由能变化。
22
• 形成这样一个原子团时的自由能变化为
• 新相的形核过程分为两种类型：即自发 形核和非自发形核。
• 所谓自发形核指的是整个形核过程完全 是在相变自由能的推动下进行的；
• 非自发形核则指的是除了有相变自由能 做推动力外，还有其他的因素起着帮助 新相核心生成的作用。
10
5.2.1 新相的自发形核理论
• 在薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下， 薄膜的形核过程可以近似的认为是一个 自发形核过程。
G*
16 3
3 GV 2
(5- 5)
即 气 相 的 过 饱 和 度 越 大， 临 界 核 心 的 自 由 能 变化 越 小 。
15
• 图5.4是在两种气相过饱和度时，形核自 由能变化随新相核心半径的变化曲线。
• △G* 相当于形核过程的能垒；
16
• 由图5.4可知： • 当 r < r*时，尺寸较小的核心通过减小
第五章 薄膜的形成、生长与结构
• 5.1 薄膜生长过程概述 • 5.2 形核阶段 • 5.3 连续薄膜的形成 • 5.4 薄膜生长过程与薄膜结构 • 5.5 非晶薄膜 • 5.6 薄膜织构 • 5.7 薄膜的外延生长 • 5.8 薄膜中的应力和薄膜的附着力
1
• 薄膜通常通过材料的气态原子凝聚而 形成。在薄膜形成的最早阶段，原子凝 聚是以三维方式开始的，然后通过扩散 过程核长大形成连续膜。
• 例如，半导体膜的单晶外延生长就是这 种模式。
8
3. 层岛复合模式
• 层岛复合模式是上述两种模式的中间复 合。
• 在这一模式中，从层状生长到岛状生长 的变化，也就是从二维生长到三维生长 的转变，如图5.2(c）所示。导致这种
转变的根本原因就是薄膜生长过程中各 种能量的相互消长。
9
5.2 形核阶段
PV 凝 结 相 的 平 衡 蒸 气 压 ；
P 气相的实际压力
13
当过饱和度为零时， GV＝0，这 时 没 有 新 相 的 核 心 可生 成 ， 或者 说已经形 成的新相核心 不再长大 ； 当 过 饱 和 度 存 在 时 ，GV 0， 它是新相形核的驱动力
• 另外，在新相核心形成的同时，表面能 也会增加：4πr2γ；
• 在绝缘体、卤化物晶体、石墨、云母等 非金属衬底上沉积金属大多数都是这一 生长模式。
7
2. 层状模式
• 当被沉积物质的原子或分子间的结合要 弱于它们与衬底之间的结合时，被沉积 物质的原子或分子更倾向于与衬底原子 结合。从图5.2(b)中可以看到，薄膜的形 核阶段采取二维扩展的模式，沿衬底表 面铺开。这种模式就是层状模式。
自身的尺寸可以降低自由能，因此它倾 向于再次消失。 • 当r > r*时，新相的核心将倾向于继续 长大，因为核心的生长将使自由能下降。 • 气相的过饱和度越大，则临界核心半径 r* 越小。
17
• 临界核心的面密度 n* ，也是一个重要的 物理量。
－G*
n* nS e kT nS 为依赖于n1的常数； n1为 衬 底 表 面 上 单 个 原 子的 面 密 度 ； G *为临界核心的形核自由能
• 其中， γ为单位核心表面的表面能
14
综 合 考 虑 ， 得 到 一 个 新相 核 心 时 ， 系 统 自 由 能的 变 化 为
G＝4 3
r3 GV
4
r2
(5- 3)
r* － 2 G V
r *为临界核心半径；
(5- 4)
由 式5－3 和5－4 可 以 求 出 ， 形 成 临 界 核心 时 ，
系统的自由能变化为
因于生长过程，所以薄膜生长是最为基 本的。
• 本章的重点就是讨论薄膜各生长阶段 以及与膜结构有关的理论。
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5.1、薄膜生长过程概述
• 薄膜的生长可划分为两个不同阶段：
•
新相的形核阶段
•
薄膜的生长阶段
• 5.1.1 形核与生长
• 形核是薄膜的诞生阶段，从本质上讲
是一个气－固相变的过程。
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• 具体的过程可以图5.1为例。
• 从图中可以看到，首先，原子在衬底 表面形成一些均匀细小而且可以运动的 原子团，这些原子团也称为“岛”；然 后，这些小岛不断接受沉积的新原子， 并与其他的小岛合并而逐渐长大；在合 并过程中，空出的衬底表面又逐渐形成 新的小岛，然后再合并，这一过程不断 进行，直到所有孤立小岛连成一片，形 成结构上连续的薄膜。
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• 5.1.2 薄膜的生长模式
• 薄膜的生长模式可以归纳为三种： • （1）岛状模式（Volmer-Weber模式）； • （2）层状模式（Frank-van der
Merwe）； • （3）层岛复合模式（Stranski-
Krastanov） • 三种模式的示意图5.2
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1. 岛状模式
• 当被沉积物质的原子或分子彼此间的结 合比它们与衬底间的结合强很多时，被 沉积物质更倾向于自己相互键合起来形 成三维的岛，避免了与衬底原子发生键 合。这种模式就是岛状模式，如图5.2(a) 所示。
• 借助图5.3，研究一下从过饱和气相中凝 结出一个球形的新相核心的过程。
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• 当形成这样一个新相核心时，体自由能 的变化
4／3 r3 G V 其 中，r为 新 相 核 心 半 径 ；
G
为
V
单
位
体
积
的
固
相
在
凝结
过
程
中的相变自由能之差。
G
＝
V
பைடு நூலகம்
－k T
ln(1
S)
(5- 2)
其 中 ，S P - PV 气 相 的 过 饱 和 度 ； PV
18
• 温度对n*的影响：
• 一方面，温度增加会提高新相的平衡蒸 气压，并导致△G*增加而形核率减小；
• 另一方面，温度增加时原子的脱附几率 增加。
• 在一般情况下，温度上升会使n*减少， 而降低衬底温度一般可以获得较高的薄 膜形核率
19
• 要想获得平整、均匀的薄膜沉积， 需要提高 n*，即降低 r*。
• 有效地做法是在形核阶段大幅度提 高气相的过饱和度，以形成核心细 小、致密连续的薄膜。
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5.2.2 薄膜的非自发形核理论
• 在大多数相变过程中，形核的过程都 是非自发的，新相的核心首先出现在那 些能量比较有利的位置上。
• （一）非自发形核过程的热力学
• 假设在形核过程中，衬底表面的原子 可以进行充分的扩散，即其扩散的距离 远大于原子间的间距 a。
21
• 利用图5.5分析一个原子团在衬底上形成 初期的自由能变化。
22
• 形成这样一个原子团时的自由能变化为
• 新相的形核过程分为两种类型：即自发 形核和非自发形核。
• 所谓自发形核指的是整个形核过程完全 是在相变自由能的推动下进行的；
• 非自发形核则指的是除了有相变自由能 做推动力外，还有其他的因素起着帮助 新相核心生成的作用。
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5.2.1 新相的自发形核理论
• 在薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下， 薄膜的形核过程可以近似的认为是一个 自发形核过程。
G*
16 3
3 GV 2
(5- 5)
即 气 相 的 过 饱 和 度 越 大， 临 界 核 心 的 自 由 能 变化 越 小 。
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• 图5.4是在两种气相过饱和度时，形核自 由能变化随新相核心半径的变化曲线。
• △G* 相当于形核过程的能垒；
16
• 由图5.4可知： • 当 r < r*时，尺寸较小的核心通过减小
第五章 薄膜的形成、生长与结构
• 5.1 薄膜生长过程概述 • 5.2 形核阶段 • 5.3 连续薄膜的形成 • 5.4 薄膜生长过程与薄膜结构 • 5.5 非晶薄膜 • 5.6 薄膜织构 • 5.7 薄膜的外延生长 • 5.8 薄膜中的应力和薄膜的附着力
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• 薄膜通常通过材料的气态原子凝聚而 形成。在薄膜形成的最早阶段，原子凝 聚是以三维方式开始的，然后通过扩散 过程核长大形成连续膜。
• 例如，半导体膜的单晶外延生长就是这 种模式。
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3. 层岛复合模式
• 层岛复合模式是上述两种模式的中间复 合。
• 在这一模式中，从层状生长到岛状生长 的变化，也就是从二维生长到三维生长 的转变，如图5.2(c）所示。导致这种
转变的根本原因就是薄膜生长过程中各 种能量的相互消长。
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5.2 形核阶段
PV 凝 结 相 的 平 衡 蒸 气 压 ；
P 气相的实际压力
13
当过饱和度为零时， GV＝0，这 时 没 有 新 相 的 核 心 可生 成 ， 或者 说已经形 成的新相核心 不再长大 ； 当 过 饱 和 度 存 在 时 ，GV 0， 它是新相形核的驱动力
• 另外，在新相核心形成的同时，表面能 也会增加：4πr2γ；
• 在绝缘体、卤化物晶体、石墨、云母等 非金属衬底上沉积金属大多数都是这一 生长模式。
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2. 层状模式
• 当被沉积物质的原子或分子间的结合要 弱于它们与衬底之间的结合时，被沉积 物质的原子或分子更倾向于与衬底原子 结合。从图5.2(b)中可以看到，薄膜的形 核阶段采取二维扩展的模式，沿衬底表 面铺开。这种模式就是层状模式。
自身的尺寸可以降低自由能，因此它倾 向于再次消失。 • 当r > r*时，新相的核心将倾向于继续 长大，因为核心的生长将使自由能下降。 • 气相的过饱和度越大，则临界核心半径 r* 越小。
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• 临界核心的面密度 n* ，也是一个重要的 物理量。
－G*
n* nS e kT nS 为依赖于n1的常数； n1为 衬 底 表 面 上 单 个 原 子的 面 密 度 ； G *为临界核心的形核自由能
• 其中， γ为单位核心表面的表面能
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综 合 考 虑 ， 得 到 一 个 新相 核 心 时 ， 系 统 自 由 能的 变 化 为
G＝4 3
r3 GV
4
r2
(5- 3)
r* － 2 G V
r *为临界核心半径；
(5- 4)
由 式5－3 和5－4 可 以 求 出 ， 形 成 临 界 核心 时 ，
系统的自由能变化为