氨基化指的是氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反

第十章氨基化

10.1概述

氨基化指的是氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反应，它包括氨解和胺化，氨解反应的通式可简单表示如下:

R－Y+NH3一R－NH2+HY

式中R可以是脂基或芳基，Y可以是羟基、卤基、磺基或硝基等。

胺化是指氨与双键加成生成胺的反应则只能叫胺化。广义上，氨基化还包括所生成的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应。

脂肪族伯胺的制备主要采用氨解和胺化法。其中最重要的是醇羟基的氨解，其次是羰基化合物的胺化氢化法，有时也用到脂链上的卤基氨解法。另外，脂胺也可以用脂羧酰胺或脂腈的加氢法来制备。

芳伯胺的制备主要采用硝化-还原法。但是，如果用硝化.还原法不能将氨基引入到芳环上的指定位置或收率很低时，则需要采用芳环上取代基的氨解法。其中最重要的是卤基的氨解，其次是酚羟基的氨解，有时也用到磺基～或硝基的氨解。

氨基化剂所用的反应剂主要是液氨和氨水。有时也用到气态氨或含氨基的化合物，例如尿素、碳酸氢胺和羟胺等。气态氨只用于气.固相接触催化氨基化。含氨基的化合物只用于个别氨基化反应。下面介绍液氨和氨水的物理性质和使用情况。

①液氨液氨主要用于需要避免水解副反应的氨基化过程。用液氨进行氨基化的缺点是：操作压力高，过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。

②氨水对于液相氨基化过程，氨水是最广泛使用的氨基化剂。它的优点是操作方面，过量的氨可用水吸收，回收的氨水可循环使用，适用面广。另外，氨水还能溶解芳磺酸盐以及氯蒽醌氨解时所用的催化剂(铜盐或亚铜盐)和还原抑制剂(氯酸钠、间硝基苯磺酸钠)。氨水的缺点是对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在特别是升高温度时会引起水解副反应。因此，生产上往往采用较浓的氨水作氨解剂，并适当降低反应温度。

用氨水进行的氨基化过程，应该解释为是由NH3引起的，因为水是很弱的“酸”，它和N地的氢键缔合作用不很稳定。

由于OH-的存在，在某些氨解反应中会同时发生水解副反应。

10.2卤素的氨解

10.2.1芳环上卤基的氨解

10.2.1.1反应历程

卤基氨解属于亲核取代反应。当芳环上没有强吸电基(例如硝基、磺基或氰基)时，卤

基不够活泼，它的氨解需要很强的反应条件，并且要用铜盐或亚铜盐作催化剂。当芳环上有强吸电基时，卤基比较活泼可以不用铜催化剂，但仍需在高压釜中在高温高压下氨解。

(1)卤基的非催化氨解。它是一般的双分子亲核取代反应(S N2)。对于活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤素衍生物，一般属于这类反应历程。其反应速度与卤化物的浓度和氨水的浓度成正比。

(2)卤基的催化氨解。其反应速度与卤化物的浓度和铜离子的浓度成正比。

氯苯、1-氯萘、对氯苯胺等，在没有铜催化剂存在时，在235℃、加压下与胺不会发生反应，而在铜催化剂存在时，上述卤化物与氨水加热到200℃时，能反应生成相应的芳胺。因此，催化氨解的反应历程可能是铜离子在大量氨水中完全生成铜氨配离子，卤化物首先与铜氨配离子生成配合物；然后这个配合物再与氨反应生成芳伯胺，并重新生成铜氨配离子。

在上述反应中，生成配合物的反应是最慢的控制步骤。但是在配合物中，卤素的活泼性提高了，从而加快了它与氨的氨解反应的速度。

应该指出，催化氨解的反应速度虽然与氨水的浓度无关，但是生成伯胺、仲胺和酚的生成量，则取决于氨、已生成的伯胺和OH-的相对浓度。

为了抑制仲胺和酚的生成量，一般要用过量很多的氨水。

在卤基氨解时，一般都用芳族氯衍生物为起始原料，只有在个别情况下才用溴衍生物。

10.2.1.2催化剂

一价铜，例如氯化亚铜，它的催化活性高，但价格较贵。它主要用于卤素很不活泼或者生成的芳伯胺在高温容易被氧化的情况。为了防止一价铜在氨解过程中被氧化成二价铜，并减少一价铜的用量，有时可以用Cu+／Fe2-、Cu+／Sn2+复合催化剂。

二价铜，例如硫酸铜，主要用于防止有机卤化物中其他基团被还原的情况。例如2-氯蒽醌的氨解制2-氨基蒽醌时，使用二价铜催化剂可防止羰基被还原。

10.2.1.3影响因素

(1)卤化物的结构工业上采用的卤化物绝大多数是氯化物，根据C—X键能的数据，都证明溴的置换比氯容易。但在铜催化剂存在下的气相氨解，则是氯苯的活性高于溴苯，

主要是由于溴化亚铜比氯化亚铜难分解。

当芳环上卤素原子的邻、对位有吸电基(第二类定位基)时，氨解速率增大。吸电基作用越强，数目越多，氨解反应越容易。

(2)氨解剂对于液相氨解反应，氨水仍是应用范围最广的氨解剂，使用氨水时应注意氨水的用量及浓度。每摩尔芳族卤化物氨解时，氨的理论用量是2mol。实际上，氨的用量要超过理论量好几倍或更多。

10.2.1.4重要实例

（1）硝基苯胺类的制备

从邻(或对)硝基氯苯及其衍生物的氨解，可以制得相应的邻(或对)硝基苯胺及其衍生物。例如:

由于邻(或对)位硝基的存在，氯基比较活泼，氨解时可以不用铜催化剂。其氨解过程可以采用高压釜间歇操作法，也可以采用高压管式连续操作法。

（2）氨基蒽醌的制备

2-氨基蒽醌的生产一般均采用2-氯蒽醌的氨解法。

10.2.2脂肪族卤素衍生物的氨解

因为脂胺的制备常可以用醇的氨解、羰基化合物的胺化氢化、CN基和－CONH2基的加氢等合成路线，所以卤基氨解法在工业上只用于相应的卤素衍生物价廉易得的情况。一般说来，碳原子数少的卤烷进行氨解反应比较容易，可用氨水作氨解剂。碳原子数多的卤烷的活性较低，需要用氨的醇溶液或液氨作胺解剂。卤烷的活性大小依次为I>Br>cl>F。叔卤代烷氨解时，易发生消除副反应，不宜采用叔卤代烷氨解制叔胺。在制备脂肪族伯胺时常常采用过量很多的氨水，以减少仲胺和叔胺的生成。

10.2.2.1从二氯乙烷制乙烯多胺类

二氯乙烷很容易与氨水反应，首先生成氯乙胺，然后进一步与氨作用生成乙二胺(乙烯二胺)。由于乙二胺具有两个无位阻的伯氨基，它们容易与氯乙胺或二氯乙烷进一步作用而生成二乙烯三胺、三乙烯四胺和更高级的多乙烯多胺，以及哌嗪(对二氮己环)等副产物。