气体电极过程
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有机酸己酸分子对Hg上析氢过电位的影响
卤素阴离子对Hg上析氢过电位的影响
表面活性阳离子四烷基铵阳离子对Hg上析氢过电位的影响
（4）温度的影响
温度对Hg在0.25 mol/L H2SO4溶液中析氢过电位的影响
三、析氢反应过程的机理
• 迟缓放电理论——控制步骤为电化学反应步骤 • 迟缓复合理论——控制步骤为复合步骤 • 电化学脱附理论——控制步骤为电化学脱附步
1.0~1.5 高 Zn、Cd、Hg、Pb、Tl、Sn…
（2）金属表面状态的影响 一般粗糙金属表面析氢过电位比光滑金属表面 析氢过电位低。
（3）溶液组成的影响
pH值变化的影响
添加剂的影响
pH值变化的影响
在不同浓度的盐酸溶液中，Hg上的析氢过电位与电流密度 之间的关系
有局外电解质存在而电解质溶液总浓度不变时
骤
1、迟缓放电机理
（1）基本观点： • 控制步骤为：
在Hg电极上氢析出为例
H 3O ＋e H ad H 2O
• 析氢过电位由电化学极化而产生。
（2）理论推导：极化曲线斜率的分析
若电子转移为控制步骤，从理论上知
Ic i0时
H
2.303RT
nF
lg i0
2.303RT
nF
lg Ic
一般 0.5 则可估算在 25℃，n=1时：
H3O＋M＋e MH H2O Volmer反应
3、随后转化步骤
（1）复合脱附
MH MH H 2
Tafel反应
（2）电化学脱附
MH H 3O e H 2 H 2O
Heyrovsky反应
4、新相生成步骤
nH
2
H
气泡
2
几种可能的反应机理
（1）电化学反应步骤（快）+复合脱附（慢） ——迟缓复合机理
（2）电化学反应步骤（慢）+复合脱附（快） ——迟缓放电机理
（3）电化学反应步骤（快）+电化学脱附（慢） ——电化学脱附机理
（4）电化学反应步骤（慢）+电化学脱附（快） ——迟缓放电机理
二、析氢过电位及其影响因素
• 定义：在某一电流
密度下，氢实际析
出的电位与氢的平 2
衡电位的差值 ， 叫做在该电流密度
阳极: 2Fe − 4e−= 2Fe2+
阴极:
2Fe2+ + 4OH− = 2Fe(OH)2
O2 + 2H2O + 4e− = 4OH−
五、生物体细胞内发生氧的还原过程
第2节 氢电极的阴极过程
一、氢离子在阴极上的还原过程
1、液相传质步骤
H3O (本体） H3O (电极表面附近液层）
2、电化学反应步骤
b 2.303RT 0.118V
nF
与大量的实验事实相符，该机理成立
2、迟缓复合机理
在Hg电极上氢析出为例 （1）基本观点： • 控制步骤为：
MH MH H2
H 3O＋e H ad H 2O 处于平衡状态
（2）理论推导：极化曲线斜率的分析
若复合脱附为控制步骤，从理论上知
H
2.303RT 2F
pH值对析氢过电位的影响
• pH<7：pH增大1， /V 析氢过电位增加约 59mV ；
• pH>7：pH增大1， 析氢过电位减小约 59mV ；
7
pH
电解质总浓度为0.3mol/L，I=10-4A/cm2 时，Hg上析氢过电位与pH值之间的关系
某些金属离子的影响 添加剂的影响
表面活性物质的影响
可以用
0 MH
和 MH
代替活度 aM0 H
和 aMH
电化学步骤处于平衡状态，可用Nernst方程
无电流通过， 有电流通过，
平＝
＝
0 H
0 H
RT ln aH
F RT ln
0
a MH H
F MH
则析氢过电位
H
平
＝
RT F
ln
MH 0 MH
MH
0 MH
exp(
F RT
H
)
当Ic>>i0，阴极极化较大，可以略去逆反应不计， 即净反应电流密度=还原电流密度，并且考虑到氢
析氢腐蚀 吸氧腐蚀
当介质的酸性较大，如在酸性土壤中(pH<4)、 钢铁酸洗时，
阴极主要析出氢气。 腐蚀电池的反应为: 阴极：2H + (aq) + 2e = H2 (g) 阳极：Fe −2e = Fe2+
Fe2+ OH− 2e
H2 2H+ 杂质
吸氧腐蚀
钢铁在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀 反应式如下:
二、在工业上的应用
1、电解工业
(1)电解食盐水（氯碱工业）： 制取氢气、氯气、氢氧化钠
(2)电解水： 制取氢气、氧气
2、电池工业
燃料电池：氢氧燃料电池 锌空气电池、铝空气电池
三、水溶液中的电镀 氢气在阴极上的析出是不可避免的副反
应。
氧气在阳极上的析出是主要反应或不可 避免的副反应。
四、金属的腐蚀过程 析氢腐蚀
酸性溶液
a/V
b
0.95 0.10
1.40 0.12
0.70 0.12
1.41 0.114
0.10 0.03
碱性溶液
a/V
b
0.73 0.12
1.05 0.16
0.76 0.11
1.54 0.11
0.31 0.10
析氢
a/V 过电
金属
位
0.1~0.3 低 Pt、Pd、Ru…
0.5~A0g.、7 Au中、FFe、Co、Ni、Cu、W、Au…
lg[2Fk
0 MH
2
]
2.303RT 2F
lg
Ic
H
常数
2.303RT 2F
lg Ic
在 25℃时：
b 2.303RT 0.0295V 2F
与大量的实验事实不相符，该机理不成立
平衡电位下，电极上吸附氢的表面覆盖度
0 MH
有电流通过时，电极上吸附氢的表面覆盖度 MH
由于汞电极上氢的吸附覆盖度很小，
气体电极过程的定义
气体作为反应物或产物的电极过程。
常见的气体电极过程
氢电极过程 氧电极过程
第1节 研究气体电极过程的重要意义 第2节 氢的阴极过程 第3节 氢的阳极过程 第4节 研究氧电极过程存在的困难 第5节 氧的阳极析出反应 第6节 氧的阴极还原
第1节 研究气体电极过程的重要意义
一、标准氢电极 规定：“标准氢电极”的电极电势为零 。
原子的复合反应是双原子反应。
Ic
2
Fk
2 MH
MH
0 MH
exp(
F RT
H
)
代入上式
Ic
Hale Waihona Puke Baidu
2Fk[
0 MH
exp( F RT
H
)]2
2Fk
(
0 MH
1
下的析氢过电位。 平
1
H 平－i I1
2
I2 I
影响析氢过电位的因素
（1）金属材料本性的影响 氢离子阴极还原过程服从 Tafel 公式
H a b log Ic
109 A / cm2 Ic 100 A / cm2
一些金属上氢阴极析出时塔菲尔公式中常数a和b值
(t=20±0.2℃)
金属
Ag Cd Fe Hg Pt
卤素阴离子对Hg上析氢过电位的影响
表面活性阳离子四烷基铵阳离子对Hg上析氢过电位的影响
（4）温度的影响
温度对Hg在0.25 mol/L H2SO4溶液中析氢过电位的影响
三、析氢反应过程的机理
• 迟缓放电理论——控制步骤为电化学反应步骤 • 迟缓复合理论——控制步骤为复合步骤 • 电化学脱附理论——控制步骤为电化学脱附步
1.0~1.5 高 Zn、Cd、Hg、Pb、Tl、Sn…
（2）金属表面状态的影响 一般粗糙金属表面析氢过电位比光滑金属表面 析氢过电位低。
（3）溶液组成的影响
pH值变化的影响
添加剂的影响
pH值变化的影响
在不同浓度的盐酸溶液中，Hg上的析氢过电位与电流密度 之间的关系
有局外电解质存在而电解质溶液总浓度不变时
骤
1、迟缓放电机理
（1）基本观点： • 控制步骤为：
在Hg电极上氢析出为例
H 3O ＋e H ad H 2O
• 析氢过电位由电化学极化而产生。
（2）理论推导：极化曲线斜率的分析
若电子转移为控制步骤，从理论上知
Ic i0时
H
2.303RT
nF
lg i0
2.303RT
nF
lg Ic
一般 0.5 则可估算在 25℃，n=1时：
H3O＋M＋e MH H2O Volmer反应
3、随后转化步骤
（1）复合脱附
MH MH H 2
Tafel反应
（2）电化学脱附
MH H 3O e H 2 H 2O
Heyrovsky反应
4、新相生成步骤
nH
2
H
气泡
2
几种可能的反应机理
（1）电化学反应步骤（快）+复合脱附（慢） ——迟缓复合机理
（2）电化学反应步骤（慢）+复合脱附（快） ——迟缓放电机理
（3）电化学反应步骤（快）+电化学脱附（慢） ——电化学脱附机理
（4）电化学反应步骤（慢）+电化学脱附（快） ——迟缓放电机理
二、析氢过电位及其影响因素
• 定义：在某一电流
密度下，氢实际析
出的电位与氢的平 2
衡电位的差值 ， 叫做在该电流密度
阳极: 2Fe − 4e−= 2Fe2+
阴极:
2Fe2+ + 4OH− = 2Fe(OH)2
O2 + 2H2O + 4e− = 4OH−
五、生物体细胞内发生氧的还原过程
第2节 氢电极的阴极过程
一、氢离子在阴极上的还原过程
1、液相传质步骤
H3O (本体） H3O (电极表面附近液层）
2、电化学反应步骤
b 2.303RT 0.118V
nF
与大量的实验事实相符，该机理成立
2、迟缓复合机理
在Hg电极上氢析出为例 （1）基本观点： • 控制步骤为：
MH MH H2
H 3O＋e H ad H 2O 处于平衡状态
（2）理论推导：极化曲线斜率的分析
若复合脱附为控制步骤，从理论上知
H
2.303RT 2F
pH值对析氢过电位的影响
• pH<7：pH增大1， /V 析氢过电位增加约 59mV ；
• pH>7：pH增大1， 析氢过电位减小约 59mV ；
7
pH
电解质总浓度为0.3mol/L，I=10-4A/cm2 时，Hg上析氢过电位与pH值之间的关系
某些金属离子的影响 添加剂的影响
表面活性物质的影响
可以用
0 MH
和 MH
代替活度 aM0 H
和 aMH
电化学步骤处于平衡状态，可用Nernst方程
无电流通过， 有电流通过，
平＝
＝
0 H
0 H
RT ln aH
F RT ln
0
a MH H
F MH
则析氢过电位
H
平
＝
RT F
ln
MH 0 MH
MH
0 MH
exp(
F RT
H
)
当Ic>>i0，阴极极化较大，可以略去逆反应不计， 即净反应电流密度=还原电流密度，并且考虑到氢
析氢腐蚀 吸氧腐蚀
当介质的酸性较大，如在酸性土壤中(pH<4)、 钢铁酸洗时，
阴极主要析出氢气。 腐蚀电池的反应为: 阴极：2H + (aq) + 2e = H2 (g) 阳极：Fe −2e = Fe2+
Fe2+ OH− 2e
H2 2H+ 杂质
吸氧腐蚀
钢铁在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀 反应式如下:
二、在工业上的应用
1、电解工业
(1)电解食盐水（氯碱工业）： 制取氢气、氯气、氢氧化钠
(2)电解水： 制取氢气、氧气
2、电池工业
燃料电池：氢氧燃料电池 锌空气电池、铝空气电池
三、水溶液中的电镀 氢气在阴极上的析出是不可避免的副反
应。
氧气在阳极上的析出是主要反应或不可 避免的副反应。
四、金属的腐蚀过程 析氢腐蚀
酸性溶液
a/V
b
0.95 0.10
1.40 0.12
0.70 0.12
1.41 0.114
0.10 0.03
碱性溶液
a/V
b
0.73 0.12
1.05 0.16
0.76 0.11
1.54 0.11
0.31 0.10
析氢
a/V 过电
金属
位
0.1~0.3 低 Pt、Pd、Ru…
0.5~A0g.、7 Au中、FFe、Co、Ni、Cu、W、Au…
lg[2Fk
0 MH
2
]
2.303RT 2F
lg
Ic
H
常数
2.303RT 2F
lg Ic
在 25℃时：
b 2.303RT 0.0295V 2F
与大量的实验事实不相符，该机理不成立
平衡电位下，电极上吸附氢的表面覆盖度
0 MH
有电流通过时，电极上吸附氢的表面覆盖度 MH
由于汞电极上氢的吸附覆盖度很小，
气体电极过程的定义
气体作为反应物或产物的电极过程。
常见的气体电极过程
氢电极过程 氧电极过程
第1节 研究气体电极过程的重要意义 第2节 氢的阴极过程 第3节 氢的阳极过程 第4节 研究氧电极过程存在的困难 第5节 氧的阳极析出反应 第6节 氧的阴极还原
第1节 研究气体电极过程的重要意义
一、标准氢电极 规定：“标准氢电极”的电极电势为零 。
原子的复合反应是双原子反应。
Ic
2
Fk
2 MH
MH
0 MH
exp(
F RT
H
)
代入上式
Ic
Hale Waihona Puke Baidu
2Fk[
0 MH
exp( F RT
H
)]2
2Fk
(
0 MH
1
下的析氢过电位。 平
1
H 平－i I1
2
I2 I
影响析氢过电位的因素
（1）金属材料本性的影响 氢离子阴极还原过程服从 Tafel 公式
H a b log Ic
109 A / cm2 Ic 100 A / cm2
一些金属上氢阴极析出时塔菲尔公式中常数a和b值
(t=20±0.2℃)
金属
Ag Cd Fe Hg Pt