量子化学优秀课件 (3)
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1928年Hartree提出单电子近似，得到Hartree方程； 1930年Fock和Slater提出Slater行列式，得到Hartree-Fock方程； 1950年Roothaan提出LCAO-MO，得到Hartree-Fock-Roothaan方程。
2.3、变分法与Hartree-Fock自洽场
四、LCAO-MO和Hartree-Fock Roothaan方程
根据LCAO原理：
n
i C ,i 1
Roothaan提出，将分子轨道按某个选定的基函数集合（基组）展开， 用有限展开项，按一定精度逼近分子轨道。这样，对分子轨道的变分 就转变为对展开系数的变分，HF方程就从一组非线性的微积分方程 转化为一组数目有限的代数方程，只需迭代求解分子轨道组合系数。
15
误差2. Born-Openheimer近似的误差
• 未考虑振动零点能 EZPV — 即 E
energy of ziro-point of vibration)，总能量估计偏低(容 易校正)
• 未考虑原子核振动运动与电子
运动的相互作用
n=0
EZPV
EZPV的校正不困难；后一效应对化学行为的影响可忽 略。但讨论电子激发态的弛豫效应、高分辨的的分子电子 －振动－转动光谱结构时不可忽略
E i
J(i,j)
K(i,j)
i
i ij
i ij
εi分为两个部分（单电子积分）:
动能积分：Tij i *(1 22)jd
核吸引能积分：Vij i *(ZrAA)jd
6
J(i,j)称为库仑积分：
J(i,j) i i j
i*(1 )* j(2 )r e 1 2 2 i(1 )j(2 )d1 d2
Hartree-Fock理论引入 K ˆ 这一项（来源于Slater行列式）， 它把相同自旋之间的排斥能进行了校正（自旋相同的两个 电子不能相互靠近），能量有一定的降低，是两个电子互 换而得到的，因而称为交换能。
5
2.3、变分法与Hartree-Fock自洽场 二、Hartree―Fock方程（续）
表示密度为 i2 和 j2 的两个电荷分布(也就是处于轨道i 和 j上的两
个电子)之间的库仑排斥能。
K(i,j)称为交换积分：
K (i,j) i i j
i*(1 )j(1 )r 1 1 2 i(2 )* j(2 )d1 d2
表示由于Pauli不相容原理的反对称要求,自旋相同的两个电子是不能相 互接近的否则相互排斥能将很大。亦可看作电子1、电子2同时出现在
最后两次的结果符合所规定的要求为止。这个过程称为自洽迭代过程， 这种处理方法称为自洽场方法。
自洽迭代：(n+1) (n) E(n+1) E(n)
8
2.3、变分法与Hartree-Fock自洽场
四、LCAO-MO和Hartree-Fock Roothaan方程
薛定谔方程经变分法得到Hartree-Fock方程，即使采取迭代自洽的方法 进行求解也是有困难的，Roothaan提出HFR方程。
i 和 j 的重叠区域中的排斥能。
7
2.3、变分法与Hartree-Fock自洽场
三、自洽场方法（Self-Consistent Field, SCF）
Hartree-Fock方程虽然表面上具有通常本征值问题的形式，但却不能
用通常的方法求解。这是因为算符F本身还包含着j，需要用迭代法
求解。
先假设一组初始的单电子波函数 j(1)得到F(1)算符，然后求解HF方 程可得新的一组j(2) ；再用 j(2)重复上面的过程，如此循环，直至
参照线性变分法求解氢分子离子H2+的薛定谔方程
2
2.3、变分法与Hartree-Fock自洽场 二、Hartree―Fock方程 利用Slater行列式及变分法，通过进一步的数学推导，得
Hartree-Fock方程： Fˆi ii
Fˆ Tˆ V NE V HF
•
电子i的动能算符
Tˆ
1 2
i2
事实上，原子中的每一个电子周围有一个库仑穴与费米空穴，降低其它电 子靠近的概率。电子之间的这种相互制约作用称为电子运动的瞬时相关或 电子的动态相关效应。
从数学上说，它反映的是多粒子的算符不能精确地用有限项的某种等效的 单粒子算符之和来替代。
• 核对电子i的吸引算符
Vˆ ne
nuclei源自文库A
ZA riA
3
• VHF称为Hartree-Fock势，它是所有其它N1个电子对某电 子i的平均库仑排斥势
V H F (i) N j 1J ˆj(i) K ˆj(i)
库仑算符(电子-电子排斥)
J ˆj(1)i(1)* j(2)j(2)r1 12d2 i(1)
Born-Openheimer近似使量子化学计算对讨论超导机
理无能为力
16
误差3. 轨道近似的误差——没考虑电子相关
轨道近似采用了独立电子模型。
每个电子在其余电子的平均势场中独立的运动，但是不知道这些电子的位 置。当电子离得很近时，即使是用平均方法考虑电子间的库仑相互作用， 电子也不能相互避开，因此在Hartree-Fock中高估了电子排斥。
量子化学
2.3、变分法与Hartree-Fock自洽场
一、变分法原理
已知体系的Schrödinger 方程具有如下形式：
H E
如果Harmiltonian算符的最低本征值为E0，对应的本征函数记
为0，则对于任意一个归一化了的与0近似的波函数i ，有:
i*HidE0
只有当i无限接近于0 ，等号才成立。
HF方法的局限性
• 基于量子力学的从头算法，在理论、方法的严格性，结
果的客观性方面均显著优于各种半经验的计算方法。
• 并非完美无缺 —— 物理模型的简化，三个基本近似均
引入了不同程度的误差
误差1. 非相对论近似的误差
• 随Z，内层电子向近核区收缩，v，m；相对论效应显著 • 超铀元素1s电子速度接近光速1/3，mm0 • 第一过渡周期及更轻的元素，此误差影响较小。
交换算符(来源于互换电子时波函数相反，Slater行列式)
K ˆj(1)i(1)* j(2)i(2)r1 12d2 j(1)
Fˆ Tˆ V NE Jˆ Kˆ
前三项 Tˆ V NE 称 J为ˆ Hartree算符，是Hartree在没有考虑
电子自旋的情况下（即使用简单的单电子波函数乘积）推 导得到的单电子方程。
2.3、变分法与Hartree-Fock自洽场
四、LCAO-MO和Hartree-Fock Roothaan方程
根据LCAO原理：
n
i C ,i 1
Roothaan提出，将分子轨道按某个选定的基函数集合（基组）展开， 用有限展开项，按一定精度逼近分子轨道。这样，对分子轨道的变分 就转变为对展开系数的变分，HF方程就从一组非线性的微积分方程 转化为一组数目有限的代数方程，只需迭代求解分子轨道组合系数。
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误差2. Born-Openheimer近似的误差
• 未考虑振动零点能 EZPV — 即 E
energy of ziro-point of vibration)，总能量估计偏低(容 易校正)
• 未考虑原子核振动运动与电子
运动的相互作用
n=0
EZPV
EZPV的校正不困难；后一效应对化学行为的影响可忽 略。但讨论电子激发态的弛豫效应、高分辨的的分子电子 －振动－转动光谱结构时不可忽略
E i
J(i,j)
K(i,j)
i
i ij
i ij
εi分为两个部分（单电子积分）:
动能积分：Tij i *(1 22)jd
核吸引能积分：Vij i *(ZrAA)jd
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J(i,j)称为库仑积分：
J(i,j) i i j
i*(1 )* j(2 )r e 1 2 2 i(1 )j(2 )d1 d2
Hartree-Fock理论引入 K ˆ 这一项（来源于Slater行列式）， 它把相同自旋之间的排斥能进行了校正（自旋相同的两个 电子不能相互靠近），能量有一定的降低，是两个电子互 换而得到的，因而称为交换能。
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2.3、变分法与Hartree-Fock自洽场 二、Hartree―Fock方程（续）
表示密度为 i2 和 j2 的两个电荷分布(也就是处于轨道i 和 j上的两
个电子)之间的库仑排斥能。
K(i,j)称为交换积分：
K (i,j) i i j
i*(1 )j(1 )r 1 1 2 i(2 )* j(2 )d1 d2
表示由于Pauli不相容原理的反对称要求,自旋相同的两个电子是不能相 互接近的否则相互排斥能将很大。亦可看作电子1、电子2同时出现在
最后两次的结果符合所规定的要求为止。这个过程称为自洽迭代过程， 这种处理方法称为自洽场方法。
自洽迭代：(n+1) (n) E(n+1) E(n)
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2.3、变分法与Hartree-Fock自洽场
四、LCAO-MO和Hartree-Fock Roothaan方程
薛定谔方程经变分法得到Hartree-Fock方程，即使采取迭代自洽的方法 进行求解也是有困难的，Roothaan提出HFR方程。
i 和 j 的重叠区域中的排斥能。
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2.3、变分法与Hartree-Fock自洽场
三、自洽场方法（Self-Consistent Field, SCF）
Hartree-Fock方程虽然表面上具有通常本征值问题的形式，但却不能
用通常的方法求解。这是因为算符F本身还包含着j，需要用迭代法
求解。
先假设一组初始的单电子波函数 j(1)得到F(1)算符，然后求解HF方 程可得新的一组j(2) ；再用 j(2)重复上面的过程，如此循环，直至
参照线性变分法求解氢分子离子H2+的薛定谔方程
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2.3、变分法与Hartree-Fock自洽场 二、Hartree―Fock方程 利用Slater行列式及变分法，通过进一步的数学推导，得
Hartree-Fock方程： Fˆi ii
Fˆ Tˆ V NE V HF
•
电子i的动能算符
Tˆ
1 2
i2
事实上，原子中的每一个电子周围有一个库仑穴与费米空穴，降低其它电 子靠近的概率。电子之间的这种相互制约作用称为电子运动的瞬时相关或 电子的动态相关效应。
从数学上说，它反映的是多粒子的算符不能精确地用有限项的某种等效的 单粒子算符之和来替代。
• 核对电子i的吸引算符
Vˆ ne
nuclei源自文库A
ZA riA
3
• VHF称为Hartree-Fock势，它是所有其它N1个电子对某电 子i的平均库仑排斥势
V H F (i) N j 1J ˆj(i) K ˆj(i)
库仑算符(电子-电子排斥)
J ˆj(1)i(1)* j(2)j(2)r1 12d2 i(1)
Born-Openheimer近似使量子化学计算对讨论超导机
理无能为力
16
误差3. 轨道近似的误差——没考虑电子相关
轨道近似采用了独立电子模型。
每个电子在其余电子的平均势场中独立的运动，但是不知道这些电子的位 置。当电子离得很近时，即使是用平均方法考虑电子间的库仑相互作用， 电子也不能相互避开，因此在Hartree-Fock中高估了电子排斥。
量子化学
2.3、变分法与Hartree-Fock自洽场
一、变分法原理
已知体系的Schrödinger 方程具有如下形式：
H E
如果Harmiltonian算符的最低本征值为E0，对应的本征函数记
为0，则对于任意一个归一化了的与0近似的波函数i ，有:
i*HidE0
只有当i无限接近于0 ，等号才成立。
HF方法的局限性
• 基于量子力学的从头算法，在理论、方法的严格性，结
果的客观性方面均显著优于各种半经验的计算方法。
• 并非完美无缺 —— 物理模型的简化，三个基本近似均
引入了不同程度的误差
误差1. 非相对论近似的误差
• 随Z，内层电子向近核区收缩，v，m；相对论效应显著 • 超铀元素1s电子速度接近光速1/3，mm0 • 第一过渡周期及更轻的元素，此误差影响较小。
交换算符(来源于互换电子时波函数相反，Slater行列式)
K ˆj(1)i(1)* j(2)i(2)r1 12d2 j(1)
Fˆ Tˆ V NE Jˆ Kˆ
前三项 Tˆ V NE 称 J为ˆ Hartree算符，是Hartree在没有考虑
电子自旋的情况下（即使用简单的单电子波函数乘积）推 导得到的单电子方程。